quimica analitica kps

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EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
Ing. Carlos Brunatti
Lic. Ana María Martín
LA SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS IÓNICOS
Introducción
La experiencia muestra que ciertas sustancias, puestas en solución acuosa, no se disuelven
completamente y se obtiene así una solución acuosa saturada en presencia del sólido. El
agua es un solvente disociante, los compuestos iónicos existen al estado de iones dispersos
en la solución, en ciertos casos menos frecuentes se encuentran también los pares de iones
no disociados.
Para una sustancia, se define la solubilidad como la concentración de la misma en la
solución saturada en equilibrio con el sólido, líquido o gas no disuelto.
Ejemplo: para una solución de naftaleno en agua en equilibrio con la sustancia sólida,
K = [ C10 H8 ]
K es una constante de equilibrio y no es producto de solubilidad.
Las expresiones solución saturada y solución muy concentrada no son equivalentes. La
solución acuosa de naftaleno tiene una solubilidad de 2 x 10 – 4 M, es una solución saturada y
sin embargo es diluida.
Cuando la sustancia que se disuelve en agua por disociación iónica es escasamente soluble,
la solución es diluida y en forma aproximada, se puede expresar el producto de solubilidad
en función de las concentraciones molares de los iones en equilibrio.
Producto de solubilidad
Se define producto de solubilidad para electrolitos escasamente solubles en agua, y
totalmente disociados en solución acuosa saturada, como la multiplicación de las
concentraciones molares de los iones en equilibrio con el sólido.
Ejemplo:
AgCl (s) Ag+ + Cl-
Kps (AgCl) = [ Ag+ ] [ Cl- ]
Esta expresión es válida siempre que se cumplan las condiciones para las cuales está
definida. En presencia de otros iones que no sean los que forman parte del precipitado, esta
expresión no es válida. Se emplea el producto de solubilidad condicional.
El producto de solubilidad varía con el tamaño de las partículas; la solubilidad aumenta al
disminuir el tamaño de las partículas.
Ejemplo: PbCrO4
Radio (mm) Kps
9 x 10 - 5 2,1 x 10 - 14
3 x 10 - 3 1,24 x 10 - 14
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Para una sal de la forma CmAn, si su disolución parcial en agua produce una solución
saturada, se simboliza el equilibrio heterogéneo:
CmAn (s) m Cn+ + n Am-
Sin tener en cuenta las propiedades ácido – base de los iones,
Kps = [ Cn+ ]m [Am- ]n
De esta ecuación se obtienen ciertas conclusiones.
1. A medida que aumenta la concentración de uno de los iones, disminuye la concentración
del otro y viceversa. Esta regla permite, no solamente, evaluar las pérdidas causadas por
solubilidad en ciertas circunstancias, sino también disminuir esas pérdidas agregando
exceso del ion precipitante (efecto de ion común)
Ejemplo: Calcule la concentración de ion bario (II) en una solución saturada de sulfato de
bario y en una solución que también es 0,1 M de sulfato de sodio. Kps (BaSO4) = 6,3 x 10 – 10
BaSO4 SO4
2 - + Ba2 +
. Kps = [SO4
2 -] [Ba2 +]
En la solución saturada: [SO4
2 -] = [Ba2 +] ⇒ [Ba2 +] = (Kps (BaSO4) )1/ 2 = 2,51 x 10 – 5 M
Cuando hay un exceso de iones sulfato, la concentración de bario se calcula a partir del Kps
[Ba2 +] = Kps (BaSO4) / [SO4
2 -] = 6,3 x 10 – 10 / 1 x 10 –1 = 6,3 x 10 – 9 M
La cantidad de sulfato de bario que queda sin precipitar ha disminuido 4000 veces, al haber
presente en la solución sulfato de sodio.
2. Se puede predecir si se formará o no un precipitado a partir de la concentración de los
iones que lo constituyen. Si el producto de las concentraciones de los iones es mayor que
el producto de solubilidad, se espera que aparezca precipitado.
Ejemplo: el “agua de yeso” es una solución saturada de CaSO4. Si se mezclan volúmenes
iguales de agua de yeso y de solución que contiene 1 x 10 – 2 M de iones estroncio, ¿se
formará un precipitado de SrSO4?
Kps (CaSO4) = 1,6 x 10 – 4 Kps (SrSO4) = 1,6 x 10 – 6
Para el agua de yeso: [SO4
2 -] = [Ca2 +] = (Kps CaSO4 )1/ 2 = (1,6 x 10 – 4 ) 1/ 2 = 1,26 x 10 – 2 M
Después de tener en cuenta el efecto de la dilución, la [SO4
2 -] = 0,63 x 10 – 2 M
y la [Sr2 +] = 0,5 x 10 – 2 M
[SO4
2 -] [Sr2 +] = (0,63 x 10 – 2) (0,5 x 10 – 2) = 3,15 x 10 – 5 > Kps (SrSO4)
Entonces aparece precipitado.
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3. La formación de sustancias escasamente solubles es un método conveniente para la
separación y determinación. Es útil, en este aspecto, introducir el concepto de
precipitación cuantitativa, lo cual significa que la misma se completa en un 99,9 %; esto
es, la concentración de la sustancia a determinar disminuye en un factor de al menos 103.
El producto de solubilidad permite predecir las condiciones de concentración para la
precipitación cuantitativa, y el exceso necesario del ión precipitante.
Ejemplo: ¿Qué exceso de solución de BaCl2 se debe agregar para precipitar
cuantitativamente los iones sulfato de una solución 1 x 10 – 3 M de Na2SO4?
Kps (BaSO4) = 6,3 x 10 – 10
Para que la concentración de iones sulfato en solución disminuya en un factor de 103, por
ejemplo de 10 – 3 M a 10 – 6 M, el exceso necesario de iones bario se calcula a partir del
producto de solubilidad.
[Ba2 +] = Kps (BaSO4) / [SO4
2 -] = 6,3 x 10 – 10 / 1 x 10 – 6 = 6,3 x 10 – 4 M
4. A partir del producto de solubilidad, se puede deducir el valor de la solubilidad de la
sustancia.
Relación entre solubilidad y producto de solubilidad
Siempre en el solvente agua y cuando solamente existe el equilibrio entre el sólido y sus
iones. Tomemos como ejemplo el equilibrio de la precipitación del AgCl.
Cuando se disuelve en agua 1 mol de este electrolito univalente, se libera la misma cantidad
de moles de iones plata que de iones cloruros. Se deduce entonces, que la solubilidad del
cloruro de plata en agua es igual a la concentración de los iones plata o de los iones cloruros.
Kps (AgCl) = [Ag +] [Cl - ] = S 2
S (AgCl) = (Kps (AgCl))1/ 2
Para el caso general de un precipitado con una fórmula CmAn un mol del compuesto cederá
una fracción de m y n moles de iones respectivamente, cuando se disuelva en agua.
La solubilidad se expresa como:
S (CmAn) = [ Cn+ ] / m = [Am- ] / n
S (CmAn) = ( Kps (CmAn) / mm nn) 1/ m+n
Las relaciones obtenidas se emplean para el cálculo de la solubilidad a partir del valor
conocido del producto de solubilidad.
Ejemplo:
1. Se agita una cantidad de PbCl2, escasamente soluble con agua pura, durante un cierto
tiempo. Se deja que sedimente el precipitado y se toma una muestra de la capa superior
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clara, para analizar plomo. Se encuentra que la [Pb 2 +] es 2,71 x 10 – 2 M. ¿Cuál es el valor
del producto de solubilidad del PbCl2?
S (PbCl2) = [Pb 2 +] = 2,71 x 10 – 2 M
Kps (PbCl2) = 4 S 3 = 4 x (2,71 x 10 – 2)3 = 8 x 10 – 5
2. A partir de los valores de los productos de solubilidad del AgCl y Ag2CrO4 calcule:
a) Cuál de los compuestos es más soluble.
b) La concentración de iones plata en la solución saturada en ambos casos.
Kps (AgCl) = 1,8 x 10 – 10 Kps (Ag2CrO4) = 2,7 x 10 – 12
a) Se puede llegar a una conclusión errónea de que el cloruro de plata es más soluble que el
cromato de plata, dado que el Kps (AgCl) es mayor que el Kps (Ag2CrO4)
S (AgCl) = (Kps (AgCl))1/ 2 = (1,8 x 10 – 10)1/ 2 = 1,34 x 10 – 5 M
S (Ag2CrO4) = (Kps (Ag2CrO4) / 4) 1/ 3 = (2,7 x 10 – 12 / 4)1/ 3 = 8,78 x 10 – 5 M
La solubilidad del cromato de plata es 6 veces mayor que la del cloruro de plata.
b) S (AgCl) = [Ag +] = 1,34 x 10 – 5 M
S (Ag2CrO4) = [Ag +] / 2 ⇒ [Ag +] = 2 S (Ag2CrO4) = 2 x 8,78 x 10 – 5 = 1,75 x 10 – 4 M
Variación de la solubilidad por efecto de ion común
Se considera la solubilidad de CmAn en presencia de ca moles por litro del anión Am –
Kps (CmAn) = (m S)m (n S + ca)n
Dado que la sustancia es escasamente soluble, se puede considerar que ca es mucho mayor
que n S y entonces, simplificando:
Kps = (m S)m ca
n
Disminuye la solubilidad.
Ejemplo: Valores de solubilidad del AgCl y del Ag2CrO4 en las siguientes soluciones.
Compuesto Solución Kps S
AgCl 0,01 M NaNO3 1,8 x 10 – 10 = S2 1,3 x 10 – 5 M
AgCl 0,01 M AgNO3 1,8 x 10 – 10 = 0,01 S 1,8 x 10 – 8 M
AgCl 0,01 M NaCl 1,8 x 10 – 10 = 0,01 S 1,8 x 10 – 8 M
Ag2CrO4 0,01 M NaNO3 2,7 x 10 – 12 = 4 S3 8,7 x 10 – 3 M
Ag2CrO4 0,01 M AgNO3 2,7 x 10 – 12 =(0,01)2 S 2,7 x 10 – 8 M
Ag2CrO4 0,01 M Na2CrO4 2,7 x 10 – 12 = 0,01 S2 1,6 x 10 – 5 M
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En general, cuanto mayor es el número de iones de una especie química particular presente
por mol en un compuesto, mayor es la disminución de la solubilidad de ese compuesto en
una solución que contenga ion común.
Precipitación fraccionada
Cuando se tiene una mezcla de dos o más cationes o aniones, que precipitan con un mismo
reactivo, formando compuestos escasamente solubles, y se quiere predecir cual de ellos lo
hace primero, se debe calcular cual de los dos compuestos requiere la menor cantidad de
reactivo para alcanzar la saturación de la solución.
Ejemplo: se tiene una solución que contiene [Ag +] = [Pb 2+] = 1 x 10 – 2 M; se agrega solución
de cromato de potasio.
2 Ag+ + CrO4
2 - Ag2CrO4 Kps = [Ag +] 2 [CrO4
2 - ] = 2,7 x 10 – 12
Pb2+ + CrO4
2 - PbCrO4 Kps = [Pb2+] [CrO4
2 - ] = 1,8 x 10 – 14
[CrO4
2 - ] Ag+ = 2,7 x 10 – 12 / (1 x 10 – 2 )2 = 2,7 x 10 – 8 M
[CrO4
2 - ] Pb2+ = 1,8 x 10 – 14 / (1 x 10 – 2 ) = 1,8 x 10 – 12 M
Precipitará primero el más insoluble, el que necesita menor cantidad de reactivo precipitante
para saturar la solución, en este caso PbCrO4
Otra forma de determinar qué precipita primero es la siguiente: se hace una relación entre los
Kps, de manera que se simplifique el ion común.
Kps (Ag2CrO4) / Kps (PbCrO4) = [Ag +] 2 [CrO4
2 - ] / [Pb2+] [CrO4
2 - ] = [Ag +] 2 / [Pb2+] =
= 2,7 x 10 – 12 / 1,8 x 10 – 14 = 150
Se determina la misma relación, pero con las concentraciones iniciales de los iones a
precipitar.
[Ag +]i
2 / [Pb2+]i
= (1 x 10 – 2)2 / (1 x 10 – 2) = 1 x 10 – 2
Cuando se agrega CrO4
2 – el sistema va a evolucionar hasta que la relación inicial
establecida llegue al valor de concentraciones correspondiente a la precipitación simultánea,
o sea, en este ejemplo de 1 x 10 – 2 a 150, por lo cual la [Pb2+] en la solución debe disminuir,
entonces el PbCrO4 precipita primero.
Veamos otro ejemplo: si se tiene una mezcla de iones Cl – y Br –, y se agrega como reactivo
precipitante AgNO3 para que precipite AgCl y AgBr. [Cl –]i = 1 M [Br –]i = 1 x 10 – 3 M
Kps (AgBr) / Kps (AgCl) = [Ag +] [Br –] / [Ag +] [Cl –] = [Br –] / [Cl –] =
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[Br –] / [Cl –] = 7,7 x 10 – 13 / 1,8 x 10 – 10 = 4,3 x 10 – 3
[Br –]i / [Cl –]i = 1 x 10 – 3
Como la relación de concentraciones inicial es 1 x 10 – 3, es decir menor que la relación
cuando comienza la precipitación conjunta, precipita primero el ion cloruro hasta que la
relación de concentraciones alcance la de los productos de solubilidad, a partir de ello
precipitan simultáneamente.
En cambio, si se tiene una solución con iones [Cl –] = 1 x 10 – 7 M y [CrO4
2 –] = 1 x 10 – 4 M y
se agrega reactivo precipitante AgNO3
Kps ((Ag2CrO4) / Kps 2 (AgCl) = [Ag +] 2 [CrO4
2 - ] / [Ag+] 2 [Cl - ] 2 = [CrO4
2 - ] / [Cl - ] 2 =
= 2,7 x 10 – 12 / (1,8 x 10 – 10) 2 = 8,4 x 10 7
[CrO4
2 - ]i / [Cl - ]i 2 = 1 x 10 – 4 / (1 x 10 – 7) 2 = 1 x 10 10
Como la relación de concentraciones iniciales es mayor que la relación de concentraciones
de productos de solubilidad, en este caso precipita primero el cromato de plata desde que la
relación 1 x 10 10 se reduzca a 8,4 x 10 7; si la relación de concentraciones inicial fuera entre
un valor cercano a cero hasta del orden de 1 x 10 7 precipitaría primero el cloruro de plata.
Influencia del pH sobre la solubilidad de una sal poco soluble
El pH de la solución en la que se efectúa la reacción de disolución de una sal poco soluble,
influye sobre su solubilidad si los iones Cn+ y Am – tiene propiedades ácido básicas.
Si al equilibrio heterogéneo
CmAn m Cn+ + n Am –
Se agregan los equilibrios de protonación sucesivos de Am –, base débil:
A m – + H2O HA (m – 1) – + HO – K b (m) = Kw / K a (m)
HA (m – 1) – + H2O H2 A (m – 2) – + HO – K b (m – 1) = Kw / K a (m –1)
H (m – 1) A– + H2O HmA + HO – K 1 = Kw / K a1
La solubilidad se debe escribir: [Cn+] = mS Σ Hi A(m – i) – = nS
Ejemplo: si se desea conocer la solubilidad de los carbonatos poco solubles, en particular
aquellos formados con los iones de los alcalinos térreos.
pKps Sal escasamente soluble
5,00 MgCO3
8,32 CaCO3
9,00 SrCO3
8,09 BaCO3
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SrCO3 Sr2+ + CO3
2 – Kps = [Sr2+] [CO3
2 –]
CO3
2 –- + H2O HCO3
– + HO – Kb2 = Kw / Ka2
HCO3
– + H2O H2CO3 + HO – Kb1 = Kw / Ka1
La solubilidad S del carbonato de estroncio debe tener en cuenta al carbonato en todas sus
formas, es decir:
S = [Sr2+] = [CO3
2 –] + [HCO3
–] + [H2CO3]
A partir de Ka1 y Ka2 [HCO3
–] = [CO3
2 –] [H 3O+] / Ka2
[H2CO3] = [CO3
2 –] [H 3O+] 2 / Ka1 Ka2
Reemplazando: S = [Sr2+] = [CO3
2 –] {1 + ([H 3O+] / Ka2 ) + ( [H 3O+] 2 / Ka1 Ka2)}
En la expresión del producto de solubilidad:
Kps = [Sr2+] [CO3
2 –] = S2 / {1 + ([H 3O+] / Ka2 ) + ([H 3O+] 2 / Ka1 Ka2)}
De donde:
S2 = Kps {1 + ([H 3O+] / Ka2) + ([H 3O+] 2 / Ka1 Ka2)}
Esta expresión permite calcular la solubilidad en función del pH de la solución o viceversa, y
se puede hallar tres dominios de pH en los cuales log S se expresa en forma simple en
función del pH.
A pH > 11,3 predomina CO3
2 – ⇒ S2 = Kps ⇒ 2 log S = log Kps
log S = ½ pKps, independiente del pH
7,4 < pH < 9,3 predomina HCO3
– ⇒ S2 = Kps [H 3O+] / Ka2
log S = 0,15 – ½ pH
A pH < 5,4 predomina H2CO3 ⇒ S2 = Kps [H 3O+] 2 / Ka1 Ka2
log S = 3,35 – pH
La solubilidad aumenta cuando disminuye el pH. (Figura 1)

Solubilidad de hidróxidos poco solubles en función del pH
En general, si se tiene un catión M+ que forma parte de una sal MX, en una solución ácida, al
agregar un hidróxido, el pH aumenta, es decir, aumenta la concentración de ion hidroxilo, de
manera que se alcance a satisfacer el producto de solubilidad del hidróxido MOH.
M+ + HO – MOH Kps = [M+ ] [HO – ]
Entonces comienza a precipitar MOH.
Teniendo en cuenta que kw = [H3O + ] [HO – ], se puede escribir:
[M+ ] = Kps (MOH) / [HO – ] = Kps (MOH) [H3O + ] / Kw
Esta relación permite calcular la concentración de iones M+ a diversos valores de pH, en
solución básica.
Si el hidróxido MOH es anfótero, en solución básica se tiene el equilibrio:
MOH + HO – M(OH)2
–
El valor de [M(OH)2
–] se puede obtener, teniendo en cuenta el equilibrio:
M(OH)2
– + H3O + MOH + H2O
Que está caracterizado por una constante K = [M(OH)2
–] [H3O +]
Esta constante se determina experimentalmente y en muchos casos es conocida: por lo
tanto,
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[M(OH)2
–] = K / [H3O +]
O sea, desestimando la concentración del precipitado disuelto, la solubilidad del hidróxido
esta dado por:
S = [M+] + [M(OH)2
–]
Reemplazando
S = (Kps (MOH) [H3O +]) / (Kw + K / [H3O +])
Esta expresión también es válida para la solución saturada.
Para valores altos de [H3O +], se desestima el término K / [H3O +]; en medio básico ocurre lo
contrario.
Si se hace el diagrama de S en función del pH, se obtiene una curva formada por dos partes:
la primera varía siguiendo la expresión Kps / kw x 10 – pH; la segunda parte varía siguiendo la
expresión K x 10 pH
Para una variación de una unidad de pH, el valor de S varía en la relación de 1 a 10.
En la Figura 2, se indica cómo varía la solubilidad de un hidróxido anfótero genérico MOH
con el pH.
La curva “a” representa la disminución de la solubilidad del hidróxido MOH con el aumento
del pH, partiendo de una solución ácida de M+.
La curva “b” representa la redisolución del hidróxido MOH precipitado, con el aumento del
pH, debido a las propiedades del hidróxido anfótero.
La curva “c” representa la disminución de la solubilidad del hidróxido al disminuir el pH,
partiendo de una solución de M(OH)2
–.
La curva “d” representa la redisolución del MOH precipitado, por disminución del pH.
En teoría, las ramas “c” y “d” deberían coincidir respectivamente con las ramas “b” y “a”; en
la práctica, en realidad, ellas no coinciden. Los hidróxidos sufren el fenómeno de
envejecimiento, es decir se transforman en formas “condensadas” que requieren para la
redisolución un pH distinto del pH de la precipitación.
Figura 2
0
1
2
3
4
5
6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
S
da cb
10
Disolución de los precipitados
El equilibrio general CmAn m Cn+ + n Am – indica que el precipitado se
puede disolver si se reducen suficientemente las concentraciones de los iones.
La reducción de la concentración se efectúa eliminando los iones por medio de reacciones
químicas.
Los aniones se pueden eliminar por formación de ácidos débiles o por oxidación. Los
cationes se pueden eliminar por formación de iones complejos.
• Formación de ácidos débiles
Se tiene, por ejemplo, un precipitado de acetato de plata. Los equilibrios son los siguientes.
AgCH3COO Ag+ + H3CCOO –
H3CCOO – + H2O H3CCOOH + HO –
Si a un precipitado de acetato de plata se le agrega una cantidad de ácido fuerte, el catión
hidrógeno neutraliza al anión hidroxilo (producto de la hidrólisis del anión de la sal
escasamente soluble) con lo cual los equilibrios se desplazan hacia la derecha. Esto implica
la disolución del precipitado.
Las sales de aniones básicos muy débiles, por ejemplo, BaSO4 y AgCl, aumentan poco su
solubilidad en ácidos fuertes debido a que es pequeña la combinación entre el anión y el ion
hidrógeno para formar el ácido.
• Oxidación
Si el anión es un reductor, se puede eliminar por oxidación a una especie química que no
intervenga en el equilibrio del precipitado con sus iones. Las disoluciones de los sulfuros en
soluciones de ácido nítrico son ejemplos de este caso debido que ocurre la reacción:
3 S2 – + 8 H+ + 2 NO3
– 2 NO + 3 S + 4 H2O
• Formación de iones complejos
Si se tiene un precipitado como el cloruro de plata, al cual se le agrega solución de
amoníaco, los equilibrios son:
AgCl Ag+ + Cl –
Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)+
En este caso el ligando NH3 reacciona con los iones Ag+ formando el complejo, desplazando
el equilibrio hacia la derecha. Un exceso de ligando, favorece la formación del complejo, lo
cual implica la disolución del precipitado.
Formación de los precipitados
Se han visto los factores que afectan la solubilidad de un sólido en un líquido, sin considerar
aquellos que tienen en cuenta su formación y la pureza de un precipitado, en una solución.
Consideremos las etapas involucradas en la formación de un precipitado, los factores que
afectan el tamaño de las partículas y los tipos de impurezas que contaminan al precipitado.
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Un sólido iónico en agua, comienza a disolverse desde la superficie, y por lo tanto, aumenta
continuamente la concentración de iones en la solución. Sin embargo, al moverse los iones
en la solución pueden aproximarse a la superficie del sólido lo suficientemente cerca como
para ser reincorporados en el cristal.
La velocidad de disolución es una función de la temperatura y de la superficie específica,
pero se puede considerar, constante para un sólido y una solución dados. La velocidad de
reincorporación en el sólido es una función de la concentración de los iones en solución y por
lo tanto, aumenta a medida que se disuelve el sólido. En estas circunstancias, se logra un
equilibrio en el cual, la velocidad de disolución se iguala con la de reincorporación al sólido y
la solución esta saturada.
O sea, una solución saturada contiene el sólido disuelto que se puede disolver, a esa
temperatura, en contacto con el sólido no disuelto y se puede definir como una solución en la
cual el soluto disuelto permanecerá en equilibrio con soluto sólido. Se debe tener en cuenta
que la solución seguirá siendo saturada si se separa el sólido por decantación o filtración,
siempre que la temperatura permanezca constante. El producto de las concentraciones de
los iones la solución saturada iguala al producto de solubilidad.
La solubilidad de la mayoría de los sólidos aumenta cuando lo hace la temperatura, de
manera que si se satura una determinada cantidad de solvente con un sólido a una
temperatura elevada y se enfría la solución, es posible que se separe sólido de la solución.
Tal solución es sobresaturada dado que contiene más sólido disuelto que el que podría
disolverse a esa temperatura.
La sobresaturación es un estado metaestable y puede pasar a un estado estable por
agitación, o por el agregado de cristales de soluto, u otras partículas pequeñas que pueden
actuar como centros de nucleación.
Consideremos los distintos tipos de mezclas que se encuentran en el análisis, especialmente
en relación con el tamaño de las partículas:
La solución es una mezcla homogénea de soluto y solvente. El soluto no se separa por
decantación ni por filtración; el diámetro de los iones o moléculas es menor que 1 x 10 – 7 cm,
es decir, de 1 nm o menos.
Las suspensiones de sólidos en líquidos, como arena en agua, son lo suficientemente
grandes como para sedimentar por acción de la gravedad, si se las deja en reposo el tiempo
adecuado; el tamaño de la partícula mínimo que sedimentará por gravedad es de 100 nm. La
fase dispersa en las suspensiones, está constituida por las partículas formadas por muchos
átomos o moléculas, que se dispersan en forma heterogénea entre las moléculas del medio
de dispersión. Sedimentan y se pueden separar mediante filtración común.
Las dispersiones en las cuales el tamaño de las partículas está entre el de las soluciones y el
de las suspensiones, son las coloidales o simplemente coloide.
Son heterogéneas, pues la fase dispersa está constituida por un gran número de átomos,
moléculas o iones; sin embargo, los coloides no sedimentan y la fase dispersa no se puede
separar por filtración común, pues las partículas son lo suficientemente pequeñas como para
pasar por los filtros más finos.
Los coloides son estables y presentan el efecto Tyndall y el movimiento Browniano.
El efecto Tyndall es el fenómeno en que un haz de radiación al pasar por un coloide, si es
visible, se puede ver pues las partículas coloidales difunden la radiación.
El movimiento desordenado o al azar de las partículas coloidales se denomina movimiento
Browniano; las partículas parecen moverse en línea recta con cambios rápidos de dirección y
velocidad.
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La estabilidad de los coloides resulta, al menos en parte, del hecho que las partículas
coloidales están cargadas y por eso, se repelen unas a otras debido a la repulsión eléctrica
entre cargas semejantes.
Las partículas coloidales también poseen gran superficie específica.
Si se mezclan soluciones que contienen compuestos solubles iónicos, y que podría formarse
un precipitado, que depende de las concentraciones de los iones; se formará el precipitado si
el producto de las concentraciones de los iones (producto iónico) es mayor que el producto
de solubilidad de la sustancia escasamente soluble.
Las etapas reales para la formación del precipitado pueden ser muy complicadas, pero para
un compuesto formado por dos iones, primero se aproximan para formar pares iónicos, que
se mantienen unidos por atracción electrostática.
Tales pares iónicos pueden crecer por el agregado de iones, o pares de iones, para constituir
agrupaciones iónicas, formándose un núcleo, cuyo tamaño permite que pueda separarse.
Este es un tamaño crítico por encima del cual continuará creciendo y formará una partícula
con una estructura cristalina definida. Por debajo de este tamaño crítico, las agrupaciones se
separan más rápidamente de lo que crecen.
El tamaño crítico depende de la sustancia, pero generalmente corresponde a agrupaciones
entre seis y diez iones. La agrupación que ha alcanzado el tamaño crítico del crecimiento
constituye un núcleo.
Así, las etapas involucradas en la formación de un sólido son: 1) formación de pares de
iones; 2) formación de agrupaciones de iones; 3) formación de núcleos capaces de crecer en
presencia de concentraciones de iones cuyo producto iónico supere al producto se
solubilidad.
Los pares iónicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado, pues
no se formarán los núcleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad. El periodo que
implica la formación de núcleos se denomina periodo de inducción; que varía de acuerdo con
el precipitado y las condiciones de la precipitación; por ejemplo, el periodo de inducción es
corto para el AgCl, moderado para el BaSO4 y largo para el MgNH4PO4.6H2O.
Tamaño de las partículas
El tamaño final de las partículas es una propiedad importante del precipitado: dependen, al
menos en parte, la pureza y la posibilidad de filtración del mismo. Uno de los factores
principales, que afectan el tamaño de las partículas es la velocidad de precipitación.
Von Weirmarn estudió el efecto de la velocidad de formación del precipitado sobre el tamaño
de las partículas y constató que cuanto más rápida es la precipitación, menor es el tamaño
de las partículas. También comprobó que la velocidad dependía de la sobresaturación
relativa, expresada como (Q – S) / S; donde Q representa la concentración molar del soluto
antes de que ocurra la precipitación (la concentración instantánea durante el mezclado) y S
la solubilidad molar cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio.
De acuerdo con la expresión de Von Weirmarn, la velocidad de formación de un precipitado
depende de la sobresaturación relativa:
Velocidad de formación de precipitado = k (Q – S) / S
Se ha comprobado que el tamaño de la partícula final depende de las velocidades de
formación de núcleos y de crecimiento del cristal. Estas velocidades dependen de la
13
sobresaturación y de la solubilidad; la velocidad de formación de núcleos es proporcional a
(Q –S)n (siendo n un número que puede llegar hasta 4), y la velocidad de crecimiento del
cristal también depende de la superficie específica de las partículas, o sea, es proporcional a
A (Q – S), siendo A la superficie específica.
Velocidad de formación de núcleos ∼ (Q – S)n
Velocidad de crecimiento del cristal ∼ A (Q – S)
Los valores de estas dos velocidades son tales que, después que se ha formado el primer
grupo de núcleos, predomina el crecimiento de los cristales sobre la formación de núcleos,
siempre que (Q –S) sea pequeño.
Si (Q – S) es grande, predomina la formación de núcleos sobre la de crecimiento de los
cristales y se podrán formar muchas partículas pequeñas.
Figura 3
V Vn Vc
(Q – S)
La variación en el tamaño de las partículas se puede explicar también mediante el empleo de
curvas de supersolubilidad, curvas de concentración en función de la temperatura, con
respecto a las curvas de solubilidad en función de la temperatura.
Teóricamente, una solución sobresaturada, a una temperatura constante, puede permanecer
indefinidamente sin que se forme un precipitado, mientras no se agreguen cristales, es decir,
se formen sitios de nucleación. Sin embargo, a una temperatura dada, hay una concentración
durante el mezclado por arriba de la cual se producirá la nucleación aunque no haya sitios de
nucleación.
En la Figura 4, la curva superior representa la supersolubilidad, y la inferior la de solubilidad.
La zona por encima de la curva de supersolubilidad es la región inestable, cuando las
concentraciones están en esta región, ocurre la nucleación rápidamente.
El área entre las dos curvas es la zona metaestable. En esta región no se forman nuevos
núcleos, y las partículas crecen hasta que la concentración sea igual a la de una solución
saturada.
Si se aumenta lentamente la concentración, a una temperatura T, uniformemente en toda la
solución, no se produce precipitación hasta que se alcanza la concentración representada
por el punto P.
En este punto se forman partículas de precipitado que crecerán hasta que la concentración
en la solución haya disminuido hasta el valor del punto S, en la curva inferior.
El periodo de inducción depende de la diferencia entre las curvas de supersolubilidad y
solubilidad, lo cual tiene gran efecto sobre el tamaño de las partículas del precipitado.
14
Figura 4
C
temperatura
C
temperatura
A: curva de solubilidad del BaSO4 y AgCl
B: curva de supersolubilidad del AgCl
C: curva de supersolubilidad del BaSO4
D: curva de solubilidad del Fe(HO)3
E: curva de supersolubilidad del Fe(HO)3
EDCBA
P
S
T
15
El tamaño de las partículas de los precipitados gelatinosos es generalmente menor que
0,02μm, de los precipitados caseosos entre 0,02 y 0,10 μm y de los cristalinos 0,10 μm o
mayor.
La región metaestable para el BaSO4 es más grande que la del AgCl, y por eso, las
partículas del BaSO4 son más grandes que las de AgCl. El área metaestable del Fe(HO)3 es
pequeña y forma precipitado gelatinoso.
Evidentemente cualquier factor que afecte la solubilidad del precipitado, afectará el tamaño
de las partículas y un mezclado vigoroso y uniforme es importante si se desea un número
pequeño de cristales grandes, en lugar de un gran número de cristales pequeños.
Crecimiento de las partículas
Para comprender la incorporación de impurezas en un precipitado es necesario conocer el
proceso de crecimiento de las partículas individuales.
La mayoría de los precipitados se forma por el agregado de una solución de un reactivo
precipitante a una solución que contiene el ion que se desea precipitar, de manera que las
partículas se forman y crecen en presencia de exceso de uno de los iones del precipitado.
Tomemos como ejemplo el BaSO4, cuando se forma por el agregado lento de una solución
diluida de Na2SO4 a una solución de BaCl2.
Como hemos analizado, los iones forman pares de iones, luego agrupaciones de iones, y
finalmente núcleos, que pueden continuar creciendo. El BaSO4 forma una estructura de
manera que después de un corto tiempo una partícula contiene muchos iones dispuestos en
forma alternada en las tres dimensiones espaciales.
SO4
2 – Ba2+ SO4
2 – Ba2+ SO4
2 – Ba2+
Ba2+ SO4
2 – Ba2+ SO4
2 – Ba2+ SO4
2 –
SO4
2 – Ba2+ SO4
2 – Ba2+ SO4
2 – Ba2+
Ba2+ SO4
2 – Ba2+ SO4
2 – Ba2+ SO4
2 –
El cristal crecerá por el agregado de iones bario y de iones sulfato en puntos particulares
sobre la superficie. Esto lo motiva el hecho que cada ion sobre la superficie, tiene una
pequeña carga, dado que no está completamente rodeado por otros iones de carga opuesta.
Un ion bario en el interior del cristal está rodeado por seis iones sulfato, cuatro en el plano
del ion y uno en cada uno de los planos adyacentes. Como consecuencia de esto, su carga
está igualmente distribuida entre seis iones, o un sexto de su carga por ion.
Un ion bario en la superficie, está rodeado solamente por cinco iones sulfato, entonces tiene
una pequeña carga residual positiva aproximadamente igual a un sexto de su carga. Un ion
sulfato es atraído a esta área positiva sobre la superficie y toma su posición en la estructura;
igualmente, los iones barios son atraídos hacia el área de los iones sulfato, y de esta forma el
cristal crece.
Dado que se agrega el sulfato de sodio, el ion bario está en exceso hasta que se agreguen
cantidades equivalentes.
Si se considera una partícula de sulfato de bario en la solución cuando se interrumpe el
agregado de reactivo precipitante, antes de haber llegado a cantidades equivalentes, como
en la solución hay exceso de iones bario, serán atraídos en las zonas de carga residual
16
provocada por los iones sulfato de la superficie de la partícula y permanecerán unidos, de
manera que la partícula toma una carga positiva.
Debido a que el sistema tiene que ser eléctricamente neutro, esta carga es neutralizada por
el exceso de iones cloruros en la proximidad de la partícula. Los iones cloruros no están
firmemente unidos al cristal como los iones bario.
Los iones barios que están unidos al cristal en exceso, con respecto a la cantidad
estequiométrica, están adsorbidos sobre el cristal. La solución alrededor del mismo donde se
neutraliza la carga, es la región de contraiones.
Regla de Paneth, Fajans y Hahn
La existencia de una superficie cargada produce una inhomogeneidad en la solución
adyacente a la partícula. Esta región es llamada capa de contraiones. Un exceso suficiente
de iones de carga opuesta se encuentra en la capa de contraiones para balancear la que
transporta la partícula coloidal. El desarrollo de esta capa es opuesto a la tendencia de
homogeneidad de la solución.
Consideramos a la capa de contraiones como parte algo difusa de la solución y no parte del
sólido.
Tomando en conjunto, a los iones adsorbidos sobre la superficie del sólido y los contraiones
en la solución constituyendo una doble capa eléctrica que está alrededor de la partícula, el
comportamiento de las partículas coloidales es atribuible, en gran medida, a la existencia de
esa doble capa.
El efecto neto de la adsorción superficial es la contaminación del precipitado por los iones de
carga opuesta de los componentes solubles de la solución; la regla de Paneth, Fajans y
Hahn establece que los iones más fuertemente adsorbidos son aquellos que forman el
precipitado menos soluble, con el ion del entramado de la partícula. Es importante aquí, la
solubilidad del compuesto formado entre los iones primariamente adsorbidos y el potencial
contraión. Si dos iones forman compuestos de aproximadamente igual solubilidad con el ion
del entramado, habrá mayor tendencia para la adsorción del ion que posee la carga más alta.
Titulaciones por precipitación
Una reacción en la cual se forma un precipitado puede ser la base para la titulación, siempre
que la reacción sea rápida y cuantitativa, y además haya una forma de indicar cuando se ha
alcanzado el punto de equivalencia.
En la práctica, estas condiciones limitan seriamente el número de reacciones de precipitación
que se pueden emplear en el análisis volumétrico.
Muchas precipitaciones son lentas a concentraciones bajas, pues se debe construir una
estructura cristalina ordenada. Esto no es muy importante en el análisis gravimétrico, porque
siempre se puede agregar un exceso de reactivo y dejar en digestión durante un tiempo
antes de la filtración, pero en el análisis volumétrico no se puede esperar media hora
después del agregado de cada gota de reactivo; la reacción debe ser rápida aún cuando solo
haya presente un pequeño exceso de reactivo. En el análisis gravimétrico se puede disminuir
la solubilidad del precipitado, si es necesario, agregando un exceso del reactivo precipitante;
en el análisis volumétrico el producto de solubilidad debe ser suficientemente pequeño de
manera que la precipitación sea cuantitativa, dentro del error experimental, cuando hay
solamente una gota en exceso de reactivo.
17
Por supuesto, deben estar ausentes las reacciones laterales. La coprecipitación, que provoca
errores en el análisis gravimétrico, provocará los mismos errores en el análisis volumétrico.
La mayor limitación en el número de reacciones de precipitación que se puede emplear en
las titulaciones es, sin embargo, la elección del indicador adecuado. Dado que esta es una
restricción muy importante, es adecuado clasificar las titulaciones por precipitación de
acuerdo con los medios que se emplean para detectar el punto final.
Indicadores para titulaciones por precipitación con iones plata
Método de Morh
Formación de un precipitado nuevo, coloreado:
De la misma forma que un sistema ácido base se puede emplear como indicador de una
titulación ácido base, y un sistema redox para las titulaciones redox, se puede usar la
formación de otro precipitado para indicar que se alcanzó el punto final de la titulación por
precipitación. El mejor ejemplo conocido de este caso es el llamado Método de Mohr para la
titulación de ion cloruro con ion plata, en el que se usa ion cromato como indicador.
Es necesario, por supuesto, que la precipitación del indicador ocurra en o cerca del punto de
equivalencia de la titulación.
El cromato de plata es más soluble (8,78 x 10 – 5 M) que el cloruro de plata (1,34 x 10 – 5 M).
Si se agrega iones plata a una solución que contiene una concentración considerable de ion
cloruro y una pequeña concentración de ion cromato, precipitará primero el cloruro de plata, y
no se formará el cromato de plata hasta que la concentración del ion plata alcance un valor lo
suficientemente grande como para exceder el producto de solubilidad del cromato de plata.
Se puede calcular la concentración de ion cromato que provocará la precipitación del
cromato de plata en el punto de equivalencia del cloruro de plata.
Kps (Ag2CrO4) = [Ag +] 2 [CrO4
2 - ] = 2,7 x 10 – 12
[Ag +] p. eq. = 1,34 x 10 – 5 M = (Kps (AgCl))1/2
[CrO4
2 -] = 2,7 x 10 – 12 / (1,34 x 10 – 5)2 = 0,015 M
Esta concentración es alta para ser empleada en la práctica, dado que el color amarillo del
ion cromato hace difícil ver la formación del precipitado coloreado de cromato de plata.
Normalmente se emplea una concentración de ion cromato menor, una disminución de la
concentración del ion cromato hace necesario un exceso de ion plata para lograr la
precipitación del cromato de plata y esto conduce a un error por exceso, por lo que hay que
realizar un blanco para corregir el error.
La titulación por el Método de Mohr se limita a soluciones con valores de pH comprendidos
entre 6 y 10. En soluciones más alcalinas precipita el óxido de plata. En soluciones ácidas,
disminuye mucho la concentración de cromato, dado que el ion HCrO4 – está poco ionizado.
Más aún, el ion hidrógeno cromato está en equilibrio con el ion dicromato:
2 H+ + 2 CrO4
2 – 2 HCrO4 – Cr2O7 2 – + H2O
18
En Método de Mohr también se puede aplicar a la titulación de ion bromuro y de ion cianuro
con ion plata. Los efectos de adsorción hacen que no sea adecuado para ion yoduro y
tiocianato.
Método de Charpentier – Volhard
Formación de una sustancia coloreada en la solución:
La titulación más común en que el reactivo titulante produce una especie química coloreada
en la solución es la titulación de una sal de plata con ion tiocianato, empleando una sal de
hierro (III) como indicador. Durante la titulación, se forma tiocianato de plata, insoluble; en el
punto final, el exceso de ion tiocianato se combina con los iones Fe3+ para formar un ion
complejo de color rojo.
Fe3+ + SCN – Fe(SCN)2+
La cantidad de tiocianato que da un color visible es extremadamente pequeña; hay que tener
una precaución cerca del punto final, hay que agitar al precipitado y a la solución
vigorosamente entre agregados de tiocianato, pues el punto final puede llegar muy
adelantado, debido a que los iones plata, al principio, son adsorbidos en el precipitado y
luego desorbidos lentamente.
La principal aplicación de la titulación de ion plata con tiocianato es la determinación del ion
cloruro por el Método de Charpentier – Volhard. Este método está muy difundido dado que
permite determinar ion cloruro en solución ácida.
Verdaderamente la solución debe ser ácida o la sal de hierro(III) que se emplea como
indicador se hidrolizaría.
Se agrega un exceso, medido con precisión, de nitrato de plata a una solución de ion cloruro;
luego se agrega el indicador (alumbre férrico) y los iones plata que no han reaccionado, se
titulan por retorno con una solución valorada de tiocianato hasta la aparición de un color rojo
permanente.
El Método de Charpentier – Volhard tiene una fuente de error potencialmente muy seria. El
precipitado de tiocianato de plata, es mucho menos soluble que el cloruro de plata, por eso,
los iones tiocianato pueden reaccionar con el cloruro de plata.
AgCl + SCN – AgSCN + Cl –
Si esto sucede, se gastará demasiado tiocianato en la titulación por retorno, y parecerá que
el contenido de cloruro fuera menor, en la muestra, que lo que realmente es.
El error que se comete es del 2% o mayor. Este error se puede evitar filtrando el cloruro de
plata precipitado antes de titular por retorno el exceso de ion plata, pero ese proceso es
tedioso.
Alternativamente, se puede agregar un poco de nitrobenceno, luego de haber precipitado el
cloruro de plata, y se agita; el nitrobenceno se adhiere al flóculo de cloruro de plata, y lo
cubre, protegiéndolo de la reacción con el tiocianato. Esto es mucho más rápido que filtrar y
da resultados satisfactorios. Sin embargo, el nitrobenceno solamente disminuye la velocidad
de la reacción entre el cloruro de plata y el ion tiocianato en exceso, no la evita.
Este método se puede emplear para la determinación de ion yoduro y bromuro, en estos
casos no hay que tomar precauciones por la reacción del ion tiocianato con el precipitado,
19
dado que el bromuro de plata tiene casi el mismo producto de solubilidad que el tiocianato de
plata, y el del yoduro de plata es menor.
Método de Fajans.
Empleo de indicadores de adsorción:
Cuando se agrega solución de nitrato de plata a una solución neutra que contiene ion cloruro,
y contiene un poco de fluoresceína, en el punto final de la titulación aparece un cambio de
color, del amarillo claro a rosado.
A medida que el precipitado sedimenta, se ve que es uniformemente rosado mientras que la
solución es incolora. La fluoresceína ha sido removida de la solución y adsorbida sobre el
precipitado, acompañado de un cambio de color.
La sal fluoresceinato de plata es escasamente soluble. Se podría pensar que la fluoresceína
actúa como indicador igual que el cromato de potasio. Que esto no es así lo demuestra el
hecho, que si se agrega solución de nitrato de plata a una solución que no contiene cloruro,
sino algunos miligramos de fluoresceinato de sodio no aparece un precipitado y no se
percibe un cambio de color, hasta que se haya agregado una cantidad importante de
solución de nitrato de plata y se forma fluoresceinato de plata, pero su color no es tan intenso
como cuando está presente el cloruro de plata. Más aún, el color de cloruro de plata
precipitado en presencia de fluoresceína es uniforme, no hay tendencia a la segregación,
como sería si el color fuera debido a una segunda fase sólida.
El color de una sustancia es muy modificado por la adsorción sobre una superficie, y
generalmente se intensifica.
Esta propiedad de la fluoresceína y fluoresceínas sustituidas fue descubierta por Fajans,
quien demostró que ellas eran típicas de muchos indicadores de adsorción que se adsorben
sobre un precipitado en el punto de equivalencia y de esta manera se pueden emplear como
indicadores en titulación por precipitación.
Fajans explicó la acción de estos indicadores en la forma siguiente: ellos son todas sales, la
fluoresceína es un ácido débil que en solución neutra da el anión fluoresceinato; desde el
momento que hay exceso de iones cloruro durante la titulación con solución de nitrato de
plata, las partículas del precipitado están cargadas negativamente, porque el precipitado
adsorbe los propios iones del cristal de preferencia a otros.
En el punto de equivalencia el precipitado es neutro, mientras que un poco después, se
carga positivamente debido a la adsorción del ion plata. Tan pronto como se carga
positivamente atrae y adsorbe el anión fluoresceinato. El proceso se puede representar como
sigue:
Exceso de ion cloruro: (AgCl)Cl – + Fl – no hay acción
Exceso de ion plata: (AgCl)Ag+ + Fl – (AgCl) AgFl adsorción.
Después que el colorante ha sido adsorbido, se puede desorber otra vez agregando un
exceso de ion cloruro, siempre que el precipitado no haya coagulado mientras tanto.
Si el precipitado coagula rápidamente, la fluoresceína no es un indicador adecuado para la
operación inversa de la titulación de una sal de plata con una solución de ion cloruro, sin
embargo, podrá usarse sólo si se agrega justo antes del punto final y se emplea un coloide
protector tal como dextrina o gelatina.
20
Para la titulación en este sentido se puede emplear violeta de metilo. El catión del violeta de
metilo es adsorbido por el cloruro de plata cuando está en exceso el ion cloruro, pero no
cuando está en exceso el ion plata.
Exceso de ion cloruro: (AgCl) Cl – + (V. M.)+ (AgCl) Cl (V. M.) adsorción
Exceso de ion plata: (AgCl) Ag+ + (v. M.)+ no hay adsorción
Esta clase de indicador se denomina catiónico, en contraste con el tipo aniónico del indicador
de adsorción ejemplificado por la fluoresceína.
Todos los indicadores de adsorción son iónicos o capaces de ionizarse. Los indicadores
aniónicos son los aniones de ácidos débiles y los indicadores catiónicos, son los cationes de
bases débiles. Por eso, siempre hay que considerar los equilibrios ácido base junto con los
equilibrios de adsorción. El pH debe ser tal que esté presente el ion adecuado, no la
molécula neutra.
La fluoresceína tienen una constante de ionización de aproximadamente 10 – 7; por debajo de
pH 7 predomina el ácido no disociado y la sustancia es de poco o ningún uso como
indicador. Además, el ácido no disociado de la fluoresceína es insoluble en agua.
Curva de titulación argentimétrica
Consideremos una curva de titulación de una solución de ion X –, en la cual se ha de obtener
pAg en función del volumen de iones plata agregado.
El volumen que corresponde al punto de equivalencia: v eq.
C1 Veq. = C0 V0
Para V = 0, el pAg no está definido.
Para 0 < V < V eq. Cuando se agrega la primera gota, precipita AgX; quedan en solución los
iones X – tales que:
[X –] = (C0 V0 – C1V) / (V0 + V)
[Ag+] = Kps / [X –] = Kps (V0 + V) / (C0 V0 – C1V)
pAg = pKps + log (C0 V0 – C1V) / (V0 + V)
Para V = Veq.
[Ag+] = [X –] = Kps
pAg = ½ pKps
Para V > Veq. Se tiene un exceso de iones Ag+
[Ag+] = (C1 V – C0 V0) / (V + V0)
pAg = log {(V + V0) / (C1 V – C0 V0)}
21
Método gráfico
Para realizar la curva de titulación por el método gráfico, como en ácido base y en complejos,
se hace un gráfico de escala doble logarítmica; en el eje x se representa px y en el eje y pM.
Ver Figura 5. Se representa la recta pM = px. Luego se calcula la solubilidad del compuesto
que se va a precipitar y se marca el punto pS (entrando por el eje pM); también se marca el
punto pKps, y se traza una recta desde el punto pS hasta la intersección entre pKps y px = 0.
Si se titula una solución de M+ con solución de X- , cuando se agrega las primeras gotas de
reactivo titulante precipita MX y la concentración de M+ en solución disminuye, por lo tanto
pM aumenta.
A medida que continúa la titulación (antes del punto de equivalencia) pM aumenta hasta
acercarse a pS.
El punto de equivalencia coincide con el punto pS.
Después del punto de equivalencia hay exceso de reactivo titulante.
Figura 5
Ejemplo:
La titulación de una solución conteniendo iones plata, con reactivo titulante conteniendo
iones cromato se representa en al Figura 6.
Kps (Ag2CrO4) = 2,7 x 10 – 12 pKps = 12,4
S (Ag2CrO4) = 8,78 x 10 – 3 pS = 3,94
Kps (Ag2CrO4) = [Ag +] 2 [CrO4
2 - ] ⇒ pKps = 2 pAg + pCrO4
pM
px %
12
11
pKps 10
9
8
7
6
5 S
4
3
2
1
8 7 6 5 4 3 2 1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
pS
22
pAg = ½ pKps – ½ pCrO4
pAg = 6,2 – ½ pCrO4
Figura 6
Si se titula una solución conteniendo iones cromato, con reactivo titulante conteniendo iones
plata, la curva queda en forma inversa.
Otro ejemplo:
Titulación de una solución 0,1 M de iones Br – con solución 0,1 M de iones Ag+. Figura 7.
Kps = 7,7 x 10 – 13 pKps = 13,9 pS = 6.95
Punto inicial: [Br – ] = 0,1 M ⇒ pCo = 1 puntos 1, 1´
90% de titulación: [Br – ] = 0,01 M ⇒ px = 2 puntos 2, 2´
99% de titulación: [Br – ] = 0,001 M ⇒ px = 3 puntos 3, 3´
Punto de equivalencia: pS punto 4´
101% de titulación: 1% exceso de solución de Ag+
[Ag+] = 0,001 M ⇒ px = 3 puntos 5, 5´
110% de titulación: [Ag+] = 0,01 M ⇒ px = 2 puntos 6, 6´
pAg
px %
pKps
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
8 7 6 5 4 3 2 1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200









ps








































































































1/2 pKps
23
200% de titulación: [Ag+] = 0,1 M ⇒ px = 1 puntos 7, 7´
Figura 7
Bibliografía
Budevsky, O. Foundations of Chemical Analysis. John Wiley & Sons. 1979.
Skoog, D. & West, D. Fundamentals of Analytical Chemistry. Holt, Rinehart & Winston, Inc.
1969.
pKps 14
13 1 1´
2 2´
3 3´
Br
pS 4´
Ag
5´
5
6´
6
7´
7
px %
pCo
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
8 7 6 5 4 3 2 1 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

quimica analítica- comportamiento ácido base

INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO
ÁCIDO BASE
Lic. Ana María Martín
EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
1.- Introducción
Los solutos que son solubles en agua pueden clasificarse como electrolitos y no
electrolitos.
Electrolito: son aquellas especies que en disolución acuosa conducen la corriente
eléctrica. Presentan un comportamiento anormal respecto a las propiedades coligativas.
Los electrolitos fuertes son sustancias que conducen bien la electricidad en disoluciones
acuosas diluidas. Los electrolitos débiles conducen la electricidad muy poco en
disoluciones acuosas. La corriente eléctrica se conduce a través de la disolución acuosa
por movimiento de iones.
No electrolito: son aquellas especies que en disolución acuosa no conducen la corriente
eléctrica. Presentan comportamiento normal respecto de las propiedades coligativas.
La disociación es el proceso por el cual un compuesto iónico se separa en sus iones en
disolución, por ejemplo NaCl.
La ionización es el proceso por el cual un compuesto molecular se separa formando
iones en disolución, por ejemplo HCl.
En 1680 Robert Boyle notó que los ácidos disolvían muchas sustancias, cambiaban el
color de algunos tintes naturales y perdían sus propiedades características cuando se
mezclaban con álcalis. En 1814 J. Gay-Lussac concluyó que los ácidos neutralizaban a
las bases y que los dos tipos de sustancias deberían definirse en términos de sus
reacciones entre sí.
En 1884 Svante Arrhenius presentó su teoría de disociación electrolítica, y enunció la
teoría de las reacciones ácido base, considerando ácido a las sustancias que contiene
hidrógeno y en disolución acuosa producen iones H+; y base a las sustancias que
contienen el grupo hidroxilo y producen iones HO- en disolución acuosa.
Aunque Arrhenius describió a los iones H+ en agua como iones aislados (protones),
sabemos que en solución existen en forma de H(H2O)n
+ donde n es un número entero y
pequeño (entre 1 y 6). Esto es debido a la atracción de los iones H+ sobre el oxígeno de
las moléculas de agua. En este texto usaremos la expresión H+ por simplicidad, pero
tendremos presente que se halla hidratado.
En 1923 J. N. Brønsted y T. M. Lowry presentaron independientemente sus teorías ácido
base, pero como resultaron muy parecidas, la unificaron como la teoría de Brønsted y
Lowry.
En ese mismo año G. N. Lewis presentó una teoría ácido base más completa. Un ácido es
cualquier especie que puede aceptar compartir un par de electrones. Una base es
cualquier especie que puede donar un par de electrones.
Dado que muchas reacciones químicas importantes ocurren en disolución acuosa, o en
contacto con el agua, usaremos la teoría de Brønsted y Lowry debido a que resulta
especialmente útil.
2.- La ionización del agua
El agua es un electrolito extremadamente débil y está muy poco disociado en sus iones.
La autoionización del agua se puede representar mediante la siguiente reacción:
H2O qwe H+ + OH-
2 H2O qwe H3O+ + OH -
La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción se la puede expresar como:
[ ][ ]
[H O]
K H OH
2
+ −
=
Considerando que la densidad del agua es 1 g/cm3 :
[ ] M
g mol
H O g 55 5
18
1000
2 .
/
= =
Entonces:
Kw = k [H20]
Así: Kw = [H+] [OH-] = 10-14 (t = 25 º C)
3.- Acidos y bases
De acuerdo con la teoría clásica de la ionización electrolítica desarrollada por Arrenhius,
los electrolitos disueltos en agua, se disocian directamente en partículas cargadas
(positivas y negativas) llamadas iones.
Para Química Analítica, son de gran interés aquellos electrolitos cuyos iones provocan
que la disolución sea ácida ó básica. De acuerdo con la misma teoría, los iones que dan
origen al comportamiento ácido son los protones y los iones hidróxido provocan el
comportamiento alcalino.
Por lo tanto, ácidos son los electrolitos que en disolución acuosa liberan iones hidrógeno,
y bases son los que liberan iones hidróxido.
El equilibrio ácido - base se puede representar por medio de las ecuaciones siguientes:
Ácido qwe anión + H+
base qwe catión + OHEsta
teoría clásica explica satisfactoriamente muchos de los hechos observados para los
equilibrios ácido - base en disolución acuosa.
Sin embargo, en disolución no acuosa, se observaron algunos fenómenos no explicados
por esta teoría.
Un tratamiento correcto de los equilibrios ácido - base en solución acuosa y no acuosa fue
dado por Brönsted e independientemente por Lowry en 1923.
4.- Teoría de Brösnted y Lowry
Acido: especie química que cede un protón y genera una base conjugada.
HA qwe H+ + Aácido
base conjugada
Base: especie química que acepta un protón y genera un ácido conjugado.
B + H+ qwe BH+
base ácido conjugada
Un par ácido base conjugado consiste en dos especies relacionadas entre sí por la
donación y aceptación de un simple ion hidrógeno: HA / A
– y B/ BH+. De la definición
anterior se deduce que un ácido posee un H+ más que su base conjugada. En
consecuencia, un ácido puede ser un catión, una molécula ó un anión, ocurriendo lo
mismo para las bases.
Ácido molecular: HCl, HNO3, H2SO4, CH3COOH, H2O
Ácido aniónico: HSO4
-, H2PO4
-, HSO3
-
Ácido catiónico: NH4
+, H3O+, Al(H2O)6
3+
Base molecular: NH3, CH3NH2, H2O
Base aniónica: HPO2
-, HCO3
-, SO3
2-
Base catiónica: NH2CH2CH2NH3
+
El comportamiento de una especie química como un ácido se define en gran medida por
el disolvente en el que se disuelve.
Cuando un ácido se disuelve en agua y se ioniza completamente se lo denomina ácido
fuerte:
HCl + H2O sd H3O+ + Cl-
Por el contrario, cuando un ácido se disuelve en agua y se ioniza parcialmente se lo
denomina ácido débil:
CH3COOH + H2O qwe H3O+ + CH3COOHAnálogamente,
cuando una base se disuelve en agua y se disocia completamente se la
denomina base fuerte:
NaOH sd Na + + OH -
mientras que si se ioniza parcialmente se la denomina base débil:
NH3 + H2O qwe NH4
+ + OHEs
importante resaltar la diferencia entre los conceptos concentrado – diluido y los
conceptos fuerte – débil, los primeros se refieren a la cantidad de soluto disuelto en la
disolución, en general, expresado en número de moles de ácido o base presentes en un
litro de disolución; los segundos se refieren al poder dador o aceptor de protones del
ácido o la base con respecto al disolvente.
Un ácido fuerte como el HCl, puede estar concentrado (por ejemplo, 0,1 M) o diluido (1 x
10-3 M); en cualquier caso el ácido estará completamente ionizado en disolución acuosa.
Un ácido débil puede estar concentrado, por ejemplo: CH3COOH 0,1 M y se encuentra
que sólo cerca del 1,3% de las moléculas de CH3COOH están ionizadas, o puede estar
diluido: 1 x 10-3 M en que el 12,4 % de las moléculas están ionizadas, o sea, en ambos
casos, concentrado o diluido, el ácido débil esta parcialmente ionizado.
Como toda reacción de equilibrio químico, la ionización de los ácidos y bases débiles está
gobernada por una constante termodinámica, que en rigor debe expresarse como relación
de actividades de las especies, pero para disoluciones diluidas se puede usar
concentraciones como aproximación:
CH3COOH + H2O qwe H30+ + CH3COOH- [ ][ ]
[CH COOH]
K H O CH COO a 3
3 3
+ −
=
NH3 + H2O qwe NH4
+ + OH- [ ][ ]
[ ] 3
4
NH
K OH NH b
− +
=
La constante de ionización de un ácido ó una base se emplea como una medida
cuantitativa de la fuerza del ácido ó la base en la solución acuosa.
Si la constante de equilibrio es mayor a 1000, el equilibrio está muy desplazado hacia los
productos y por lo tanto puede considerarse que las especies están casi totalmente
ionizadas. En este caso se denomina ácido ó base fuerte.
Por otro lado, si la contante de equilibrio es menor que 1, el equilibrio está poco
desplazado hacia los productos y por lo tanto puede considerarse que las especies están
poco ionizadas, por lo cual se denomina ácido ó base débil.
5.- pH y otras funciones logarítmicas
Dado que la mayoría de las concentraciones de especies en soluciones acuosas son
potencias negativas de 10, se define el operador matemático “p = - log”.
Para una especie de concentración C, pC = - log C.
En el caso de la especie H+, pH = - log [H+]
El operador “p” también puede aplicarse a constantes de equilibrio.
Para un ácido de Ka = 1 x 10-5, pKa = 5
6.- Resolución de problemas
Se usa una metodología sistemática que permite trabajar en la resolución de problemas
en el que intervienen varios equilibrios iónicos simultáneos.
En todos los casos se debe plantear:
1. Ecuaciones químicas de todas las reacciones que ocurren en el sistema.
2. Las expresiones de las constantes de equilibrio, cuando corresponda.
3. Balance de masa del sistema (principio de conservación de la masa).
4. Balance de carga del sistema (condición de electroneutralidad).
5. Realizar las aproximaciones necesarias para simplificar el cálculo dentro de la incerteza
aceptada, en este texto se considera aceptable hasta un 10 %.
Cálculo del pH de una solución de un ácido fuerte.
Se disuelven na moles de un ácido fuerte HX en un litro de agua obteniéndose una
disolución de concentración molar C0 (concentración analítica).
Las reacciones químicas son:
HX + H2O sd H3O+ + X-
2 H2O qwe H3O+ + OH -
La condición de equilibrio es Kw = [H3O+][ OH -]
El balance de cargas (BC) es: [H3O+] = [X-] + [OH -]
El balance de masa (BM) es: Co = [X-]
Reemplazando en el balance de carga:
[H3O+] = Co + Kw/[ H3O+]
Reordenando se obtiene la siguiente ecuación de segundo grado:
[H3O+]2 - Co [H3O+] - Kw = 0
Resolviendo la ecuación anterior se obtendrá el valor de [H3O+] y el pH se calcula según:
pH = - log [H3O+]
Para simplificar el cálculo, se pueden realizar algunas aproximaciones según sea el
sistema en estudio.
En este caso, como se tiene una solución de un ácido, se espera obtener un valor de pH
menor que 7. Por lo tanto [H3O+] > [OH -] y esta última puede ser desestimada, con lo que
el balance de carga queda:
[H3O+] ≈ [X -] = Co ⇒ [H3O+] ≈ Co
pH = - log [H3O+] ≈ pCo
Esta aproximación es válida siempre que [H3O+] / [OH -] ≥ 10, lo cual para un ácido fuerte
ocurre para concentraciones analíticas del ácido mayores que 1 x 10 -6,5 M dado que:
[H3O+] ≈ Co = 1 x 10-6 M
[HO-] = Kw/[ H3O+] = 1 x 10 –8 M
Por lo tanto: [H3O+] /[ OH -] = 100 > 10, entonces la desestimación es aceptada.
Ejemplo:
Calcular el pH de una solución 1 x 10 –3 M de HCl.
HCl + H2O sd H3O+ + Cl-
2 H2O qwe H3O+ + OH -
Kw = [H3O+1][ OH -]
BC: [H3O+] = [Cl-] + [OH -]
BM: Co = [Cl-]
En este caso, se tiene una solución de un ácido fuerte de concentración mayor a 1x10 -6,5
M, se cumplirá [H3O+] > [OH -] y esta última puede ser desestimada, entonces resulta:
[H3O+] ≈ Co ⇒ pH ≈ pCo
pH ≈ pCo = - log (1 x 10 –3) = 5,70
Para verificar la desestimación realizada:
[HO-] = Kw/[ H3O+] = 1 x 10 –14 / 1 x 10 –3 = 1 x 10 –11 M
[H3O+] /[ OH -] = 1 x 10 –3 / 1 x 10 –11 = 1 x 10 8 > 10
Por lo cual la desestimación es correcta.
Cálculo del pH de una solución de una base fuerte.
Se disuelven nb moles de una base fuerte MOH en un litro de agua obteniéndose una
disolución concentración molar C0 (concentración analítica).
Las reacciones químicas son:
MOH sd M+ + OH-
2 H2O qwe H3O+ + OH -
La condición de equilibrio es Kw = [H3O+][ OH -]
El balance de carga es: [H3O+] + [M+]= [OH -]
El balance de masa es: Co = [M+]
Reemplazando en el balance de carga:
Kw/[ OH -] + Co = [OH -]
Reordenando se obtiene la siguiente ecuación de segundo grado:
[HO-]2 - Co [HO-] - Kw = 0
Resolviendo la ecuación anterior se obtendrá el valor de [HO-] y el pH se calcula según:
pH = - log (Kw /[HO-])
Para simplificar el cálculo, se pueden realizar algunas aproximaciones según sea el
sistema en estudio.
En este caso, como se tiene una solución de una base, se espera obtener un valor de pH
mayor que 7. Por lo tanto [H3O+] < [OH-] entonces la primera puede ser desestimada, con lo que el balance de carga queda: [HO-] ≈ [M+] = Co ⇒ [HO-] ≈ Co pH ≈ - log (Kw /Co) pH ≈ 14 - pCo Esta aproximación es válida siempre que [OH -] / [H3O+] ≥ 10, lo cual para un base fuerte ocurre para concentraciones analíticas de la base mayores que 1 x 10 –6,5 M. Cálculo del pH de una solución de un ácido débil Se disuelven na moles de un ácido débil HA en un litro de agua obteniéndose una disolución de concentración molar C0 (concentración analítica). Las reacciones químicas son: HA + H2O qwe H3O+ + A- 2 H2O qwe H3O+ + OH - Las condiciones de equilibrio son: Kw = [H3O+1][ OH -] [ ][ ] [HA] K H O A a + − = 3 El balance de carga (BC) es: [H3O+] = [A-] + [OH -] El balance de masa (BM) es: Co = [A-] + [HA] Para simplificar el cálculo, se pueden realizar algunas aproximaciones según sea el sistema en estudio. En este caso, como se tiene una solución de un ácido, se espera obtener un valor de pH menor que 7. Por lo tanto [H3O+] > [OH -] y esta última puede ser desestimada, con lo que
el balance de carga queda:
[H3O+] ≈ [A-]
Despejando del balance de masa:
[HA] = Co - [A-] ≈ Co - [H3O+]
Reemplazando en la constante de acidez:
[ ][ ]
[HA]
K H O A a
+ −
= 3 ≈ [ ]
[ ] +
+
−
=
C H O
K H O a
0 3
2
3
Se puede simplificar el cálculo si se cumple la condición: C0 > 102 Ka , entonces:
[H3O+] ≈ (Ka C0)1/2
En caso de no cumplirse la condición anterior, se debe reordenar la expresión hallada
para la constante de acidez, y se obtiene una ecuación de segundo orden:
[H3O+]2 + Ka [H3O+] – Ka C0 = 0
Resolviendo la ecuación anterior se obtendrá el valor de [H3O+] y el pH se calcula según:
pH = - log [H3O+]
Recordemos que ambas aproximaciones son válidas siempre que [H3O+] / [OH -] ≥ 10.
Ejemplo:
Calcular el pH de una disolución 1 x 10 –3 M de CH3COOH.
CH3COOH + H2O qwe H3O+ + CH3COO-
2 H2O qwe H3O+ + OH -
Kw = [H3O+1][ OH -]
[ ][ ]
[CH COOH]
K H O CH COO a 3
3 3
+ −
=
BC: [H3O+] = [CH3COO-]+ [OH -]
BM: Co = [CH3COO-] + [CH3COOH]
Verificamos si la segunda aproximación es válida:
102 Ka = 102 1,75 x 10-5 =1,75 x 10 -3 que es mayor que C0 = 1 x 10-3 M
Por lo tanto la aproximación no es válida y debe resolverse la ecuación cuadrática:
[H3O+]2 + Ka [H3O+] – Ka C0 = 0
a = 1 b = Ka = 1,75 x 10-5
c = – Ka C0 = - 1,75 x 10-5 x 1 x 10-3 = - 1,75 x 10-8
Resolviendo la ecuación se obtiene:
[H3O+] = 1,24 x 10 - 4M
pH = -log ([H3O+] ) = - log (1,24 x 10 - 4) = 3,90
Cálculo del pH de una solución de una base débil
Se disuelven nb moles de una base débil B en un litro de agua obteniéndose una
disolución de concentración molar C0 (concentración analítica).
Las reacciones químicas son:
B + H2O qwe BH+ + HO-
2 H2O qwe H3O+ + OH -
Las condiciones de equilibrio son: Kw = [H3O+1][ OH -]
[ ][ ]
[B]
K BH HO b
+ −
=
El balance de carga (BC) es: [H3O+] + [BH+] = [OH -]
El balance de masa (BM) es: Co = [B] + [BH+]
Para simplificar el cálculo, se pueden realizar algunas aproximaciones según sea el
sistema en estudio.
En este caso, como se tiene una disolución de una base, se espera obtener un valor de
pH mayor que 7. Por lo tanto [OH -] > [H3O+] y esta última puede ser desestimada, con lo
que el balance de carga queda:
[HO-] ≈ [BH+]
Despejando del balance de masa:
[B] = Co - [BH+] ≈ Co - [HO-]
Reemplazando en la constante de basicidad:
[ ][ ]
[B]
K BH HO b
+ −
= ≈ [ ]
[ ] −
−
−
=
C HO
K HO b
0
2
Se puede simplificar el cálculo si se cumple la condición: C0 > 102 Kb , entonces:
[HO-] = (Ka C0)1/2
En caso de no cumplirse la condición anterior, se debe reordenar la expresión hallada
para la constante de basicidad y se obtiene una ecuación de segundo orden en [HO-]:
[HO-]2 + Kb [HO-] – Kb C0 = 0
Resolviendo la ecuación anterior se obtendrá el valor de [HO-] y el pH se calcula según:
pH = - log (Kw /[HO -])
Recordemos que ambas aproximaciones son válidas siempre que [OH -] / [H3O+] ≥ 10.
Cálculo del pH de una solución de un ácido débil poliprótico
Se disuelven na moles de un ácido débil H3A en un litro de agua obteniéndose una
disolución de concentración molar C0 (concentración analítica).
Las reacciones químicas son:
H3A + H2
O qwe H2A- + H3O+
H2A- + H2O qwe HA2- + H3O+
HA- + H2O qwe A3- + H3O+
2 H2O qwe H3O+ + OH -
Las condiciones de equilibrio son: Kw = [H3O+][ OH -]
[ ][ ]
[H A]
K H O H A a
3
3 2
1
+ −
= [ ][ ]
[ ] −
+ −
=
H A
K H O HA a
2
2
3
2
[ ][ ]
[ ] −
+ −
= 2
3
3
3 HA
K H O A a
El balance de carga (BC) es: [H3O+] = [H2A-] + 2 [HA2-] + 3 [A3-] + [OH -]
El balance de masa (BM) es: Co = [H3A] + [H2A-] + [HA2-] + [A3-]
Este sistema, desde el punto de vista matemático resulta engorroso resolverlo, pero
debemos analizarlo desde el punto de vista químico y ver si es posible realizar
aproximaciones para facilitar la resolución:
Primera aproximación: en este caso, como se tiene una solución de un ácido, se espera
obtener un valor de pH menor que 7. Por lo tanto [H3O+] > [OH -] y esta última puede ser
desestimada.
Segunda aproximación: como se parte de una solución de H3A,
H3A + H2
O qwe H2A- + H3O+
El primer equilibrio produce una concentración de iones H3O+ que reprime los
subsiguientes equilibrios, entonces se pueden desestimar las concentraciones de las
especies HA2- y A3- frente a las concentraciones de las otras dos especies químicas del
ácido involucradas en tales equilibrios.
De esta manera, el balance de masa queda:
Co ≈ [H3A] + [H2A-]
Y el balance de carga es:
[H3O+] ≈ [H2A-]
Entonces, el problema se reduce al caso de tener un ácido monoprótico débil de
constante Ka1 y concentración C0.
Cálculo del pH de una solución de una base débil poliprótica
Se disuelven nb moles de una base débil Na2A en un litro de agua obteniéndose una
solución de concentración molar C0 (concentración analítica).
Las reacciones químicas son:
Na2A + H2O sd A2- + 2 Na+
A2- + H2O qwe HA- + HOHA-
+ H2O qwe H2A + HO-
2 H2O qwe H3O+ + OH -
Las condiciones de equilibrio son: Kw = [H3O+1][ OH -]
[ ][ ]
[ ] 2
1 2
a
w
b K
K
A
K = HO HA = −
− − [ ][ ]
[ ] 1
2
2
a
w
b K
K
HA
K = HO H A = −
−
El balance de carga (BC) es: [H3O+] + [Na+] = [HA-] + 2 [A2-] + [OH -]
El balance de masa (BM) es: Co = [H2A] + [HA-] + [A2-]
2 Co = [Na+]
Este sistema, desde el punto de vista matemático resulta engorroso resolverlo, pero
debemos analizarlo desde el punto de vista químico y ver si es posible realizar
aproximaciones para facilitar la resolución:
Primera aproximación: en este caso, como se tiene una disolución de una base, se espera
obtener un valor de pH mayor que 7. Por lo tanto [OH -]>[H3O+] y esta última puede ser
desestimada.
Segunda aproximación: como se parte de una disolución de A2-,
A2- + H2O qwe HA- + HOEl
primer equilibrio produce una concentración de iones HO- que reprime los subsiguientes
equilibrios, entonces se puede desestimar la concentración de H2A frente a las
concentraciones de las otras dos especies químicas de la base involucradas en tales
equilibrios.
De esta manera, el balance de masa queda:
Co ≈ [HA-] + [A2-]
Y el balance de carga es:
[Na+] = 2 C0 ≈ [HA-] + 2 [A2-] + [OH -]
Entonces, el problema se reduce al caso de tener una base monoprótica débil de
constante Kb1 = Kw / Ka2 y concentración C0.
[ ][ ]
[ ] 2
1 2
a
w
b K
K
A
K = HO HA = −
− −
≈ [ ]
[ ] −
−
−
=
C HO
K HO b
0
2
1
Si Co / [OH -] ≥ 10, se puede desestimar [OH -] frente a Co y el cálculo se reduce a
[HO-] = (Ka C0)1/2
Una vez calculada la [HO-] se verifica esta última aproximación, si no se cumple hay que
resolver la ecuación cuadrática para obtener el valor de [HO-] y el pH se calcula según:
pH = - log (Kw/[HO -])
7.- Comportamiento ácido base de las sales
Tomando en cuenta la clasificación de ácidos y bases que se ha planteado, se agrupan
las sales en diferentes clases:
1. Sal proveniente de ácido fuerte y base fuerte: ejemplo NaCl
2. Sal proveniente de ácido débil y base fuerte: ejemplo NaCH3COO
3. Sal proveniente de ácido fuerte y base débil: ejemplo NH4Cl
4. Sal proveniente de ácido débil y base débil: ejemplo NH4CH3COO
Considerando que todas las sales solubles se comportan como electrolitos fuertes, o sea,
totalmente disociadas se puede plantear en forma general:
MX sd M+ + XA
la vez el agua tiene su equilibrio de ionización
2 H2O qwe H3O+ + OH –
Los iones M+ y X- provenientes de la sal, pueden o no reaccionar con las moléculas de
agua de acuerdo con sus características ácido base.
1. Sal proveniente de ácido fuerte y base fuerte: ejemplo NaCl
Como los iones Na+ y Cl- provienen de base y ácido fuerte no experimentan reacción con
el agua, por lo cual no se altera el equilibrio ácido base propio del disolvente y no varía el
pH de la solución.
2. Sal proveniente de ácido débil y base fuerte: ejemplo NaCH3COO
Cuando el acetato de sodio se disuelve en agua se disocia completamente (si la
concentración es menor a su solubilidad) y se presentan los siguientes equilibrios:
NaCH3COO sd Na + + CH3COO-
2 H2O qwe H3O+ + OH –
CH3COO- + H2O qwe CH3COOH + HOEsto
permite observar que disoluciones de este tipo serán alcalinas debido al aumento de
la concentración de HO- por la presencia de la base acetato.
3. Sal proveniente de ácido fuerte y base débil: ejemplo NH4Cl
Cuando el cloruro de amonio se disuelve en agua se disocia completamente (si la
concentración es menor a su solubilidad) y se presentan los siguientes equilibrios:
NH4Cl sd NH4
+ + Cl-
2 H2O qwe H3O+ + OH –
NH4
+ + H2O qwe NH3 + H3O+
Se observa que disoluciones de este tipo serán ácidas debido al aumento de la
concentración de H+ por la presencia del ácido amonio.
4. Sal proveniente de ácido débil y base débil: ejemplo NH4CH3COO
Cuando el acetato de amonio se disuelve en agua se disocia completamente (si la
concentración es menor a su solubilidad) y se presentan los siguientes equilibrios:
NH4CH3COO sd NH4
+ + CH3COO-
2 H2O qwe H3O+ + OH –
NH4
+ + H2O qwe NH3 + H3O+
CH3COO- + H2O qwe CH3COOH + HOComo
se observa la reacción del amonio con el agua genera iones H+ y la reacción del
acetato con el agua genera iones HO- por lo cual para decidir si la disolución será ácida o
alcalina hay que analizar los valores de las constantes Kac (constante de acidéz del ácido
conjugado) del amonio y Kbc (constante de basicidad de la base conjugada) del acetato, o
directamente comparar los valores de la contante Kb del amoníaco y la constante Ka del
ácido acético.
Para disoluciones de este tipo, se puede deducir una expresión para el cálculo de pH.
Se tiene una disolución acuosa de concentración Cs molar de la sal MX, que proviene del
ácido HX (Ka = 1,0 x 10-5) y de la base débil MOH (Kb = 1,0 x 10-6).
Las reacciones químicas son:
MX(s) sd M+
(ac)
+ X-
(ac)
M+ + 2 H2O sd H3O+ + MOH Kac
X- + H2O sd HX + OH- Kbc
2 H2O qwe H3O+ + OH -
Kac es la constante del ácido conjugado a la base MOH
Kbc es la constante de la base conjugada a l ácido HX
La condiciones de equilibrio son:
Kw = [H3O+][ OH -]
Kac = Kw/Kb = 1,0 x 10-8
Kbc = Kw/Ka = 1,0 x 10-9
El balance de carga (BC) es: [H3O+] + [M+] = [X-] + [OH -]
Los balances de masa (BM) son: Cs = [M+] + [MOH]
Cs = [X-] + [HX]
Si la concentración Cs es lo suficientemente elevada, generalmente mayor que 1 x 10 –3 M,
podemos suponer que las concentraciones de H3O+ y OH – son desestimables frente a las
concentraciones de M+ y X-, respectivamente. Además, los H3O+ producidos por la
reacción de M+ con el agua, se neutralizan con los OH – producidos por la reacción de Xcon
el agua, para producir agua:
H3O+ + OH - qwe 2 H2O
Así el balance de carga queda:
[M+] ≈ [X-]
Reemplazando en los balances de masa se obtiene:
[MOH] ≈ [HX]
Despejando [H3O+] de Kac y de Ka y multiplicando estas dos expresiones miembro a
miembro se obtiene:
[ ] [ ][ ]
K [X ][MOH]
H O K K M HX
b
w a
−
+
+ = 2
3
Dado que se consideró que:
[M+] ≈ [X-]
[MOH] ≈ [HX]
Al reemplazar se obtiene:
[ ]
b
a wK
H O + = K K
3
Tomando logaritmos negativos se obtiene:
pH = ½ pKw + ½ pKa – ½ pKb
En el siguiente cuadro se dan algunos ejemplos:
Reacción
ácido base
Ejemplo Ka (25 ºC) Kb (25 ºC) Cs pH
Ka > Kb ácida NH4F 6,7 x 10 - 4 1,8 x 10 - 5 0,010 M 6,22
Ka = Kb neutra NH4CH3COO 1,8 x 10 - 5 1,8 x 10 - 5 0,010 M 7,00
Ka < ph =" 7,00" 37 =" 9,29" kw =" [H3O+1][" cxo =" [X-]" cyo =" [Y-]"> [OH -] y esta última puede ser desestimada, con lo que el balance de
carga queda:
[H3O+] ≈ CXo + CYo
Así:
pH = - log [H3O+] ≈ -log ( CXo + CYo )
Esta aproximación es válida siempre que el resultado sea pH menor o igual a 6,5.
Cálculo del pH de una disolución que contiene una mezcla de dos bases fuertes.
Análogamente, para una mezcla de bases fuertes de concentraciones CBOH + CMOH se
obtiene:
pH ≈ 14 + log ( CBOH + CMOH)
Esta aproximación es válida siempre que el resultado sea pH mayor o igual a 7,5.
Cálculo del pH de una disolución que contiene una mezcla de un ácido fuerte y un ácido
débil.
Se disuelven na1 moles de un ácido débil HA y na2 moles de un ácido fuerte HX en un litro
de agua obteniéndose una disolución de concentraciones molares CHA y CHX.
Las reacciones químicas son:
HA + H2O qwe H3O+ + AHX
+ H2O sd H3O+ + X-
2 H2O qwe H3O+ + OH -
Las condiciones de equilibrio son: Kw = [H3O+][ OH -]
[ ][ ]
[HA]
K H O A a
+ −
= 3
El balance de carga (BC) es: [H3O+] = [A-] + [X-] +[OH -]
Los balances de masa (BM) son: CHA = [A-] + [HA]
CHX = [X-]
Como se espera obtener un valor de pH menor que 7, se asume [H3O+] > [OH -] y esta
última puede ser desestimada, con lo que el balance de carga queda, al ser reordenado:
[A-] ≈ [H3O+] - CHX
Así:
[HA] ≈ CHA + CHX - [H3O+]
reemplazando en la constante y reordenando se obtiene la siguiente ecuación de segundo
grado:
[H3O+]2 + (Ka - CHX) [H3O+] - Ka (CHA + CHX) = 0
Del valor de [H3O+] hallado se calcula el pH de la solución.
Para simplificar el cálculo, se puede suponer que HX reprime la disociación de HA, de
modo que [H3O+] = CHX y luego corroborar calculando las concentraciones de las especies
involucradas.
Cálculo del pH de una disolución que contiene una mezcla de dos ácidos débiles.
Se disuelven na1 moles de un ácido débil HA y na2 moles de otro ácido débil HD en un litro
de agua obteniéndose una disolución de concentraciones molares CHA y CHD.
Las reacciones químicas son:
HA + H2O qwe H3O+ + AHD
+ H2O qwe H3O+ + D-
2 H2O qwe H3O+ + OH -
Las condiciones de equilibrio son: Kw = [H3O+][ OH -]
[ ][ ]
[HA]
K H O A aHA
+ −
= 3 [ ][ ]
[HD]
K H O D aHD
+ −
= 3
El balance de carga (BC) es: [H3O+] = [A-] + [D-] +[OH -]
Los balances de masa (BM) son: CHA = [A-] + [HA]
CHD = [D-]+ [HD]
Como se espera obtener un valor de pH menor que 7, se asume [H3O+] > [OH -]. Además
al ser ambos ácidos débiles, estarán poco ionizados por lo cual se puede considerar:
CHA = [HA]
CHD = [HD]
Esto será válido si [A-] << [HA] y [D-] << [HD], o sea Ka << [H3O+] para ambos ácidos. Despejando [HA] y [HD] de las constantes de acidez, reemplazando en el balance de carga y reordenando se calcula el pH de la solución según: [H3O+] ≈ (KaHA CHA + KaHD CHD)1/2 Cálculo del pH de una disolución que contiene una mezcla de una base fuerte y una base débil. Se disuelven na1 moles de una base B y na2 moles de una base fuerte MOH en un litro de agua obteniéndose una disolución de concentraciones molares CB y CMOH. Las reacciones químicas son: B + H2O qwe BH+ + OHMOH sd M+ + OH- 2 H2O qwe H3O+ + OH - Las condiciones de equilibrio son: Kw = [H3O+1][ OH -] [ ][ ] [ ] + = = + − aBH w bB K K B K BH HO El balance de carga (BC) es: [H3O+] + [BH+] +[M+] = [OH -] Los balances de masa (BM) son: CB = [BH+] + [B] y CMOH = [M+] Como se espera obtener un valor de pH mayor que 7, se asume [H3O+] < [OH -]. En el balance de carga:[BH+] = [OH -] - CMOH Y en el balance de masa: [B] = CMOH + CB - [OH -] Si expresamos KBH + = Kw / Kb B = [H3O+] [B] / [BH+] Reemplazando en KBH + se obtiene la siguiente expresión cuadrática: . (CMOH + CB) [H3O+]2 + (Ka CMOH - KW) [H3O+] - Ka KW = 0 Encontrando el valor de [H3O+] se puede calcular el pH. Para simplificar el cálculo, se puede suponer que MOH reprime la ionización de B, de modo que [HO-] = CMOH y luego corroborar calculando las concentraciones de las especies involucradas. Cálculo del pH de una disolución que contiene una mezcla de dos bases débiles. Se disuelven na1 moles de una ácido base B y na2 moles de otra base débil D en un litro de agua obteniéndose una disolución de concentraciones molares CB y CD. Las reacciones químicas son: B + H2O qwe BH+ + OHD + H2O qwe DH+ + OH- 2 H2O qwe H3O+ + OH - Las condiciones de equilibrio son: Kw = [H3O+1][ OH -] [ ][ ] [ ] + = = + − aBH w bB K K B K BH HO [ ][ ] [ ] + = = + − aDH w bD K K D K DH HO El balance de carga (BC) es: [H3O+] + [BH+] +[DH+] = [OH -] Los balances de masa (BM) son: CB = [BH+] + [B] CD = [HD+] + [D] Como se espera obtener un valor de pH mayor que 7, se asume [H3O+] < [OH -] Además al ser ambas bases débiles, estarán poco ionizadas por lo cual se puede considerar: CB ≈ [B] CD ≈ [D] Esto será válido si [BH+] << [B] y [HD+] << [D], o sea Kb << [HO-] para ambas bases. Reemplazando en el balance de carga y reordenando se calcula el pH de la disolución a partir de : [ ]       +       = + + + aBH B aDH D w K C K C H3O K 9.- Concepto de neutralización La reacción de un ácido con una base se llama neutralización. Tales reacciones se denominan reacciones de neutralización porque las características típicas de los ácidos y de las bases se anulan cuando se ponen en contacto; el producto de la reacción de un ácido con una base en general es una sal. Este nombre ha sido usado desde la antigüedad y se conserva actualmente, aún cuando conocemos que no todas las sales son neutras desde el punto de vista ácido base. La reacción iónica neta, según la Teoría de Arrhenius, es: el catión hidrógeno se combina con el anión hidroxilo para formar agua. En términos de la definición de Bronsted la reacción de neutralización es una reacción ácido base entre el ácido conjugado y la base conjugada del disolvente anfiprótico. En medio acuoso el rasgo esencial de la reacción de neutralización es la transferencia de ion H+ desde el H3O+ al HO-. La neutralización en disolventes no acuosos sigue la misma pauta que en agua, por ejemplo, el ion H+ solvatado en amoníaco líquido es el ion NH4 + y el análogo al hidroxilo es el ion amiduro NH2 -, todas las neutralizaciones en amoníaco líquido se resumen como transferencia de ion H+ de iones amonio a amiduro para formar amoníaco. La neutralización, según la teoría de Lewis, involucra una unión covalente coordinada. La reacción entre trifluoruro de boro y amoníaco es una neutralización porque una sustancia (un ácido F3B) se combina con otra (una base NH3) para dar una sustancia que no es ni ácido ni base (F3B:NH3). Otro ejemplo es la reacción del óxido básico: CaO, con el óxido ácido: SO3, para formar CaSO4. En las disoluciones en que el disolvente es agua, la reacción de neutralización es la misma, tanto si se considera la Teoría de Arrhenius o la Teoría de Bronsted y Lowry. H+ + OH – sd H2O Ejemplo 9-1: Se mezclan 150 mL de una disolución 0,2 M de HCl y 50 mL de una disolución 0,4 M de NaOH. Suponiendo que los volúmenes son aditivos, calcular el pH de la disolución resultante. Resolución Al mezclarse dos disoluciones, cada una de ellas sufrirá una dilución por lo que se deben calcular las concentraciones analíticas de HCl y de NaOH en la disolución resultante: C HCl = 0,2 M x 150 mL / 200 mL = 0,15 M C NaOH = 0,4 M x 50 mL / 200 mL = 0,1 M Al mezclar un ácido con una base, ocurrirá una reacción de neutralización según la siguiente ecuación química: HCl + NaOH sd NaCl + H2O H + + Cl - + Na + + OH - sd Na + + Cl - + H2O 2 H2O qwe H3O+ + OH - Como la reacción es 1:1 en moles, el resultado final de mezclar las dos soluciones anteriores es equivalente a considerar 200 mL de una disolución de HCl 0.05 M ya que este último se encuentra en exceso. Por lo tanto el problema se reduce al cálculo del pH de una disolución 0,05 M de un ácido fuerte: HCl + H2O sd H3O+ + Cl- 2 H2O qwe H3O+ + OH - Kw = [H3O+][ OH -] BC: [H3O+] = [Cl-] + [OH -] BM: Co = [Cl-] = 0,05 M En este caso, como se tiene una disolución de un ácido fuerte de concentración mayor a 1 x 10-6,5 M, se cumplirá [H3O+] >> [OH -] y esta última puede ser desestimada, con lo que
queda:
[H3O+] ≈ Co ⇒ pH ≈ pCo
pH ≈ pCo = - log (5 x 10 –2) = 1,30
Para verificar la desestimación realizada:
[HO-] = Kw/[ H3O+] = 1 x 10 –14 / 5 x 10 –2 = 2 x 10 –13 M
[H3O+] /[ OH -] = 5 x 10 –5 / 2 x 10 –13 = 2,5 x 10 8 > 10
Con lo que la desestimación se considera correcta.
Ejemplo 9.2:
Se mezclan 200 mL de una disolución 0,1 M de H3PO4 y 200 mL de una disolución 0,2 M
de NaOH. Suponiendo que los volúmenes son aditivos, calcular el pH de la disolución
resultante.
Datos : Ka1 = 5,90 x 10 – 3 Ka2 = 6,17 x 10 – 8 Ka3 = 4,80 x 10 – 13
Resolución
Al mezclar las dos disoluciones, cada especie sufrirá una dilución, se deben calcular las
concentraciones analíticas de H3PO4 y de NaOH en la disolución resultante:
C H3PO4 = 0,1 M x 200 mL / 400 mL = 0,05 M
C NaOH = 0,2 M x 200 mL / 400 mL = 0,1 M
Al mezclar el ácido con la base y debido a que la concentración de la base fuerte es el
doble de la concentración del H3PO4, ocurrirá la reacción de neutralización según la
siguiente ecuación química:
H3PO4 + 2 HO - sd HPO4
2- + 2 H2O
La disolución resultante es equivalente a una disolución 0,05 M de Na2HPO4
En disolución acuosa: Na2HPO4 sd 2 Na + + HPO4
2 –
HPO4
2 – + H2O qwe H3O+ + PO4
3 -
[ ][ ]
[ ] −
+ −
= 2
4
3
3 4
3 HPO
K H O PO a = 4,80 x 10 – 13
HPO4
2 – + H2O qwe HO - + H2PO4
-
[ ][ ]
[ ] 2
2
4
2 4
1
a
w
b K
K
HPO
K = HO H PO = −
− −
= 1,62 x 10 – 7
A estas especies que pueden comportarse como ácidos y como bases en el mismo
sistema, se las denominan anfolitos, para una mejor comprensión ver el apunte
“Soluciones de Anfolitos” o consultar la bibliografía recomendada por la Cátedra.
BM: [Na +] = 2 x 0,05 M = 0,10 M
[H3PO4] + [H2PO4
-] + [HPO4
2 -] + [PO4
3 -] = 0,05 M
BC: [H3O+] + [Na +] = [H2PO4
-] + 2 [HPO4
2 -] + 3 [PO4
3 -] + [HO -]
Aproximaciones:
Primera aproximación: como Ka3 es mucho menor que Kb1 (seis órdenes de diferencia) la
especie HPO4
2 – es más fuerte como base que como ácido, por lo cual podemos
considerar que el medio será básico y podemos desestimar [H3O+] frente a [HO -]
Segunda aproximación: si calculamos la constante para la reacción
H2PO4
– + H2O qwe HO - + H3PO4
1
2
a
w
b K
K = K = 1,69 x 10 – 12
Encontramos que es muy pequeña frente a la Kb1 por lo cual podemos desestimar la
formación de H3PO4
Entonces, en el balance de masa queda: [H2PO4
-] + [HPO4
2 -] + [PO4
3 -] = 0,05 M
Y en el balance de carga: [Na +] = [H2PO4
-] + 2 [HPO4
2 -] + 3 [PO4
3 -] + [HO -]
Restando al balance de carga dos veces el balance de masa
[Na +] = [H2PO4
-] + 2 [HPO4
2 -] + 3 [PO4
3 -] + [HO -]
2 x 0,05 = 2[H2PO4
-] + 2[HPO4
2 -] + 2[PO4
3 -]
resulta:
[H2PO4
-] = [PO4
3 -] + [HO -]
De las constantes de equilibrio se despeja y se reemplaza:
[H3O+] [HPO4
2 -] Ka2
- 1 = ka3 [HPO4
2 -] [H3O+] – 1 + Kw [H3O+] – 1
Tercera aproximación: considerando el equilibrio:
HPO4
2 – + H2O qwe HO - + H2PO4
–
que tiene un valor de constante 1,62 x 10 – 7, podemos estimar que está poco desplazado
hacia productos, de manera que podemos considerar que [HPO4
2 -] ≈ 0,05 M,
reemplazando y reordenando queda:
[H3O+]2 = (Ka2 / 0,05) ( Ka3 0,05 + kw)
pH = - ½ log (ka2 ka3 + ka2 Kw / 0,05) = 9,69
Verificación de las aproximaciones:
[H3O+] = 2,04 x 10 – 10 M
[HO -] = 4,90 x 10 – 5 M
[PO4
3 -] = Ka3 0,05 / [H3O+] = 1,18 x 10 – 4 M
[H2PO4
-] = ka2
- 1 [H3O+] 0,05 = 1,65 x 10 – 4 M
[H3PO4] = [H3O+] [H2PO4
-] / Ka1 = 5,71 x 10 – 12 M
[HPO4
2 -] = 0,05 M - [H3PO4] - [H2PO4
-] - [PO4
3 -] = 0,0497 M
En consecuencia todas las aproximaciones se consideran adecuadas, y la respuesta al
problema es: pH = 9,69
Ejemplo 9.3:
Se mezclan 250 mL de una disolución 0,01 M de H3PO4 y 250 mL de una disolución 0,05
M de NaOH. Suponiendo que los volúmenes son aditivos, calcular el pH de la disolución
resultante.
Datos : Ka1 = 5,90 x 10 – 3 Ka2 = 6,17 x 10 – 8 Ka3 = 4,80 x 10 – 13
Resolución
Al mezclar las dos disoluciones, cada especie sufrirá una dilución, se deben calcular las
concentraciones analíticas de H3PO4 y de NaOH en la disolución resultante:
C H3PO4 = 0,01 M x 250 mL / 500 mL = 0,005 M
C NaOH = 0,05 M x 250 mL / 500 mL = 0,025 M
La concentración de la base fuerte es significativamente mayor que la concentración del
ácido, sin embargo, como el ácido tiene tres H para neutralizar, debemos calcular cual
sería la concentración de la base necesaria para neutralizar completamente al ácido
presente en la disolución.
C H3PO4 x 3 = 0,005 M x 3 = 0,015 M
Entonces la reacción de neutralización se representa según la siguiente ecuación
química:
H3PO4 + 3 HO - sd PO4
3 - + 3 H2O
En consecuencia, la disolución resultante es equivalente a una mezcla: 0,005 M de
Na3PO4 y 0,010 M de NaOH, pues la base fuerte esta en exceso:
0,025 M iniciales – 0,015 M que reaccionaron = 0,010 M en exceso
En disolución acuosa:
NaOH sd Na + + OH -
Na3PO4 sd 3 Na + + PO4
3 –
PO4
3 – + H2O qwe HO - + HPO4
2 -
[ ][ ]
[ ] 3
3
4
2
4
a
w
b K
K
PO
K = HO HPO = −
− −
= 2,08 x 10 – 2
BM: [Na +] = 0,025 M
[H3PO4] + [H2PO4
-] + [HPO4
2 -] + [PO4
3 -] = 0,005 M
BC: [H3O+] + [Na +] = [H2PO4
-] + 2 [HPO4
2 -] + 3 [PO4
3 -] + [HO -]
Aproximaciones:
Primera aproximación: en una disolución donde hay una base fuerte [H3O+] << [HO -]
Segunda aproximación: como Kb es 2,08 x 10 – 2,las especies relacionadas con el fosfato
predominantes, en este sistema, serán: PO4
3 – y HPO4
2 -
Entonces los balances de masa y de carga quedan:
[HPO4
2 -] + [PO4
3 -] = 0,005 M
[Na +] = 2 [HPO4
2 -] + 3 [PO4
3 -] + [HO -]
Del BM [HPO4
2 -] = 0,005 M - [PO4
3 -]
Reemplazando en el BC: 0,025M = 0,010 M + [PO4
3 -] + [HO -]
Despejamos [PO4
3 -] = 0,015 M - [HO -]
y [HPO4
2 -] = [HO -] – 0,010 M
Usando la expresión de Kb
[ ][ ]
[ ] −
− −
= 3
4
2
4
PO
K HO HPO b
Reemplazando resulta:
[ ] ( )
( ) [ ][ ] −
−
−
−
−
= HO
HO
K HO b 0 015
0 010
,
,
Reordenando queda: [HO -]2 + (Kb – 0,010) [HO -] - Kb 0,015 = 0
Resolviendo [HO -] = 1,307 x 10 – 2 M entonces pH = 12,12
Verificación de las aproximaciones:
[H3O+] = 7,58 x 10 – 13 M
[HO -] = 1,307x 10 – 2 M
[Na+] = 0,025 M
[PO4
3 -] = 0,015 M - [HO -] = 1,93 x 10 – 3 M
[HPO4
2 -] = [HO -] – 0,010 M = 3,07 x 10 – 3 M
[H2PO4
-] = [H3O+] [HPO4
- 2] / Ka2 = 3,77 x 10 – 8 M
[H3PO4] = [H3O+] [H2PO4
-] / Ka1 = 4,84 x 10 – 18 M
En consecuencia todas las aproximaciones se consideran adecuadas, y la respuesta al
problema es: pH = 12,12
Agradecimientos
Al Lic. Hernán Pryscztejn y al Sr. Leandro Basanta por su colaboración en el desarrollo de
algunos ejemplos.
A la Dra Marta Daraio y al Ing. Carlos Brunatti por la revisión y sugerencias.
Bibliografía
Angelini, M. y otros. Temas de Química General. EUDEBA 1993.
Atkins P. W. Química General. Ediciones Omega S. A. Barcelona. 1992.
Martin, A. M. – Disalvo, A. “¿Cómo presentan los libros de textos de química general
algunos conceptos ácido base?” Memorias Terceras Jornadas Internacionales de
Enseñanza Universitaria de la Química. La Plata. Argentina. Editado en CD. 2003.
Mortimer, C. E. Química, Grupo Editorial Iberoamericano. 1983.
Whitten – Davis – Peck. Química General. Mc Graw – Hill. Edición Española. 1998.
Butler, J. N. Ionic Equilibrium. A Mathematical Approach. Addison – Wesley Publishing
Company, Inc. 1964.
Ebbing, D. D. General Chemistry. Houghton Mifflin. 1993.

tecnologia.curso de plasticos

1ª Lección - Introducción
1.1. Los plásticos en nuestras vidas
En la prisa del día a día no nos damos cuenta de los objetos que nos rodean. Estos objetos son producidos a partir de diferentes materiales como madera, metales, rocas, cerámica, vidrio, huesos, etc. Entre los materiales más utilizados actualmente, se destacan los plásticos. A cada día el empleo de plásticos y cauchos alcanza un papel más importante, y por que no decir, fundamental en nuestras vidas.
Los plásticos se utilizan en gran escala en la producción de embalajes, principalmente de productos alimentares, utensilios domésticos y electro-domésticos, además de sus aplicaciones científico-tecnológicas en diversas áreas de la industria.La popularización de los plásticos se debe, basicamente a su bajo coste de producción, poco peso, elevada resistencia y a la posibilidad de empleo en la fabricación de piezas en las más variadas formas, tamaños y colores.Es extremamente común observar piezas que anteriormente se producían con otros materiales, particularmente madera o metal, se han substituido por otras de plástico. Esas piezas, cuando adecuadamente proyectadas, cumplen su papel, presentando en la mayoría de las veces, un desempeño superior al del material antes utilizado.
Un ejemplo de ventaja en la substitución de material son los parachoques de los automóviles. Hasta muy poco tiempo atrás, los coches los traían de hierro-cromado. Con el tiempo se oxidaban (sufrían CORROSIÓN) y se deformaban facilmente frente a pequeños impactos. Hoy, casi todos los automóviles tienen parachoques de plástico, que no se oxidan, absorben el impacto con más eficiencia, además de ser más bonitos y más baratos. Muchas otras piezas también son de plástico, tales como el panel, el volante, el forro del techo interno, el forro y la guarnición de los asientos, partes de los cinturones de seguridad, carpelo, calotas, hilos de electricidad (hilos metálicos recubiertos), las mangueras, los reservatórios de líquidos y las juntas, además de las vedas y neumáticos, de caucho. Por lo tanto, gran parte del coche que tu utilizas todos los días para ir a trabajar es constituido por piezas de plástico o goma, que permiten que sea mas cómodo y seguro. Otra ventaja de la utilización de los plásticos en esta aplicación es la reducción del peso de los vehículos con la consecuente disminución del consumo de combustible, resultando en una mayor economía para el usuario.A pesar de que los plásticos proporcionan varias ventajas, algunos inconvenientes también han surgido. Los plásticos, diferentemente do otros materiales, tardan mucho tiempo para DEGRADARSE , por lo que permanecen practicamente intactos durante años, causando problemas ambientales. Iniciativas para la solución de este problema son actualmente importantes, entre ellas el reciclaje de los plásticos o su utilización como fuente alternativa de energía, por COMBUSTIÓN.
En general, las personas tienen pocos o ningún conocimiento sobre lo que es un plástico, como se obtiene, cuales tipos de plástico hay y sus aplicaciones, ni cuales son los procesos de transformación. Estas informaciones son importantes para quien trabaja en la comercialización de plásticos, en industrias de producción o de transformación de plástico, para jovenes universitarios de las áreas de química y de ingeniería de materiales, o apenas curiosos sobre el asunto. Por lo tanto, el objeto principal de este curso es atender a estas personas clarificando sus dudas e introduciéndolas al mundo de los plásticos y cauchos.
En las lecciones que componen este curso serán tratados los conocimientos básicos sobre plásticos y caucho, sus fuentes de materia prima, como se obtienen, y los principales procesos para su transformación en artefactos, estos objetos con que convivimos todos los días.
1.2. Qué es un plástico?
Aparentemente, una pieza de plástico es similar a cualquier otra, esto es, todos los artefactos de plástico parecen hechos del mismo material, variando apenas el color y el formato. En realidad, existen varios tipos de plásticos y cauchos, que poseen propiedades y estructuras químicas diferentes. Por ejemplo, un plástico que se utiliza en la fabricación de un pozal no es el mismo que el utilizado en la producción de un CD.
Veamos de que se trata un plástico.
El plástico es constituido de MOLÉCULAS sintéticas, o sea, producidas por el hombre, llamadas polímero (del griego: poli – muchas, mero – partes). Los polímeros son, por tanto, moléculas basicamente lineales, generalmente de origen orgánica, constituidas por la unión de moléculas de bajo PESO MOLECULAR. Estas se denominan monómeros y se unen por intermedio de REACCIONES QUÍMICAS (Figura 1). Un ejemplo ilustrativo es una cadena (el polímero) cuyos eslabones corresponden a los monómeros. Así es que los polímeros pueden ser definidos químicamente como moléculas relativamente grandes, de pesos moleculares del orden de 1.000 a 1.000.000, en cuya estructura se encuentran unidades químicas sencillas repetidas (meros). Polietileno, polipropileno, poliestireno, poliester, nylon, y teflon® son ejemplos de polímeros industriales
MONÓMERO POLÍMERO
Figura 1 - Relación monómero-polímero
En la Figura 1, el etileno es el monómero que, después de reaccionar con várias otras moléculas iguales a él, forma el polímero polietileno, o simplemente, PE. La reacción química para la obtención del polímero se llama polimerización. En la estructura de la molécula del PE, la unidad -CH2-CH2- se repite como que indefinidamente y depende del número de moléculas de etileno que reaccionaron entre si (n) para formar el polímero. El índice (n) (o DP) del polímero es conocido como grado de polimerización y representa el número de meros existentes en cada cadena polimérica.
La característica principal de los polímeros es tener un peso molecular alto, lo que afecta decisivamente las propiedades químicas y físicas de éstas moléculas. Quanto mayor sea el grado de polimerización, más elevado será el peso molecular del polímero. Polímeros de peso molecular más elevado son designados altos polímeros, y los de bajo peso molecular oligómeros (del grego: pocas partes).Además de los polímeros sintéticos, se encuentran en la naturaleza otras moléculas de peso molecular muy alto, que pueden tener origen inorgánica, como por ejemplo el diamante, el grafito y los silicatos; u de origen orgánica (biológica), como los polisacáridos (celulosa y almidón), proteínas (colágeno, hemoglobina, hormonas, albúmina, etc.) y los ácidos nucleicos (DNA y RNA). Tanto los polímeros como estas moléculas son clasificados como macromoléculas. O sea, las macromoléculas sonCOMPUESTOS tanto de origen natural como sintética, con elevado peso molecular y estructura química por veces compleja. Por tanto la lana, el cuero, la madera, el cabello, el cuerno, la seda natural, la uña y el caucho natural extraído del jebe (Hevea Brasiliensis), son ejemplos de materiales cotidianos constituidos por macromoléculas naturales orgánicas. Estas sustancias naturales generalmente no presentan unidades estructurales tan iguales ni tan regularmente repetidas como las sintéticas, pero sí una complejidad que resulta en propiedades inigualables.
La definición de plástico, como veremos adelante, está relacionada al comportamiento mecánico del polímero. Por tanto debe tenerse cuidado, pues no todos los materiales a que llamamos plásticos o materia plástica pueden ser clasificados como tales.
GLOSSÁRIO
COMBUSTIÓN
Reacción química en que una substancia reacciona rapidamente con oxígeno con gran producción de calor, luz y llama.
COMPUESTO
Substância formada pela combinação de elementos em proporções definidas.
CORROSIÓN (oxidación)
Ataque químico u electroquímico sobre la superficie de un metal.
DEGRADACIÓN
Tipo de reacción de la química orgánica, en etapas, donde un compuesto se convierte en otro más sencillo.
MOLÉCULA
Unidad fundamental con que se forma un compuesto químico.
PESO MOLECULAR (PM)
Relación entre el promedio de la masa de una substancia, por molécula de su composición isotópica específica, y 1/12 avos de la masa del átomo de carbono-12.
REACCIÓN QUÍMICA
Una transformación en que uno o más elementos químicos o compuestos, forman otros.
QUESTIONÁRIO
1. La principal diferencia entre los plásticos está: a) En sus estructuras químicas y propiedades b) En la forma y tamaño de los objetos producidos c) En el tipo de artefacto fabricado d) No hay diferencia entre los plásticos.
2. El problema ambiental provocado por los plásticos puede ser solucionado a través: a) De la fabricación de plásticos indestructibles b) No hay solución para este problema c) Del reciclaje d) Reducir el consumo de plásticos.
3. Indique cual de las afirmativas siguientes está correcta a) Todos los polímeros son plásticos b) Todas las macromoléculas son polímeros c)Todos los monómeros son polímeros d) Todos los plásticos son polímeros.
4. Los monómeros son moléculas que: a) Se forman a partir de la degradación de los polímeros b) Reaccionan para formar polímerosc) Son formadas durante la polimerización d) Son polímeros inorgánicos
5. La unidad química que se repite en la estructura química de un polímero es llamada de: a) Oligómero b) Multímero c) Mero d) Dímero
6. La polimerización es una reacción química entre: a) Un monómero y un polímero b) Dos polímeros c) Moléculas de bajo peso molecular – monómeros d) Dos macromoléculas
7. Como el grado de polimerización ( DP ) afecta el peso molecular ( PM ) de un polímero: a) Al aumentarse el DP, el PM puede aumentar o disminuir dependiendo del polímero b) Al disminuirse el DP el PM aumenta c) No hay ningún efecto de DP sobre PESO MOLECULAR d) Al aumentarse el DP el PM aumenta
8. Oligómeros y altos polímeros son, respectivamente : a) Polímeros con PM alto y bajo b) Un monómero de PM alto es un polímero de PM alto c) Polímeros con PM bajo y alto d) Un polímero de PM bajo es un monómero de PM moderado
9. Cuál de las afirmativas siguientes es incorrecta: a) Los polímeros son macromoléculas sinéticas b) Las macromoléculas son moléculas con estructura química simple c) La hemoglobina es una macromolécula natural orgánica d) Las macromoléculas naturales pueden ser de origen orgánica o inorgánica
10. Indique en cuál de los ítens relacionados a seguir los materiales son macromoléculas orgánicas naturales. a) Hormónios, silicato, y nylon b) Colágeno, celulosa y DNA c) Poliester, RNA y almidón d) Grafito, albúmina, y teflón
2ª Lección – Introducción
1.3 Un poco de Historia.
Ahora que tenemos el conocimiento de los conceptos básicos sobre plástico, o mas exactamente, polímeros, vamos a ver como estos materiales surgieron.
Hasta el início del siglo pasado, el hombre solo conocía las macromoléculas orgánicas de origen natural, como la madera, la lana, etc. Estos materiales eran muy utilizados en la fabricación de varios objetos, en la construcción civil y en vestuario, entre otras aplicaciones.
El primer material polimérico de que se tiene noticia, fue producido por Charles Goodyear en 1839. Él consiguió modificar las propiedades mecánicas de la goma natural, extraída de del jebe (proveniente de Brasil) MEZCLANDOLA con AZUFRE y calentandola,. Antes, en días muy tórridos se reblandecía y quedaba pegajosa, mientras que en el invierno se volvía dura como hueso. Con la modificación, el caucho permanecía seco y flexible a cualquier temperatura. Ese proceso por él patentado, quedó conocido como vulcanización. Con la vulcanización, la goma natural angarió muchas aplicaciones, transformándose en un importante producto comercial.
El surgimiento del plástico ocurrió en 1861, cuando Alexander Parkes obtuvo un material celulósico, a partir del tratamiento de residuos de algodón con ÁCIDO nítrico y sulfúrico, en presencia de ACEITE de ricino.
El material conseguido, llamado de parkesina, no tuvo suceso comercial debido a su elevado costo de producción. Entretanto, en 1868, John W.Hyatt mejoró el producto desarrollado por Parker y consiguió un producto económicamente viable sustituyendo el aceite de ricino por el ALCANFOR, resultando el celuloide. A partir de este material, se obtuvieron, como el primer producto fabricado con material sintético, las bolas de billar. El celuloide fue usado por mucho tiempo en la fabricación de una diversidad de productos: peines, cabos de cubiertos, muñecos, dentaduras, soportes de lentes, bolas de pingpong y películas fotográficas. Apenas se abandonó la utilización del celuloide después del surgimiento de otros materiales poliméricos menos inflamables.
Portanto, los descubrimientos del caucho vulcanizado, de la parkesina y del celuloide representaron el comienzo de un nuevo tipo de material. Entretanto, las estructuras químicas de estas moléculas eran totalmente desconocidas. La primera hipótesis de la existencia de macromoléculas fue desarrollada en 1877 por Friedrich A. Kekulé. Él levantó la posibilidad de que estas substancias orgánicas naturales podrían ser constituidas de moléculas muy grandes, y tener propiedades especiales. Con base en esta hipótesis, en 1893, Emil Fisher sugirió que la estructura de la CELULOSA natural podría ser formada por cadenas constituidas por unidades de GLUCOSA, mientras que los poliPÉPTIDOS serían largas cadenas de poliAMINOÁCIDOS asociadas, unidas.
En 1907, Leo H. Baekeland perfeccionó el proceso de producción de la resina fenol-formaldehído, desarrollada unos años antes por Adolf von Bayer. La substancia formada era una resina rígida y poco inflamable, llamada baquelita. La baquelita fue ampliamente empleada en la fabricación del cuerpo de equipos eléctricos (principalmente teléfonos) hasta la mitad de los años 50, cuando fue sustituida por otros polímeros apenas por razones estéticas, ya que la baquelita es oscura y casi no permite variaciones de color.
Hermann Staudinger, en 1924, formuló la hipótesis de que los poliésters y el caucho natural eran constituidos de estructuras químicas lineales, independientes y muy largas, proponiendo nombrarlas de macromoléculas. Posteriormente recibió el Premio Nobel en Química (1953) por haber sido el pionero en la elucidación de la estructura química de las macromoléculas. Cuatro años después, Wallace H. Carothers, en el Laboratorio Central de Investigación de la DuPont, estudió polímeros lineales obtenidos por policondensación de monómeros BIFUNCIONALES. Su grupo de investigaciones desarrolló el neopreno, poliésteres y poliamidas. Un miembro de este grupo, Paul J. Flory, también recibió, en 1974, Premio Nobel de Química por su contribución en la investigación de la físico-química de polímeros.
Aún durante los años 20, surgieron el acetato de celulosa, el poli(cloruro de vinilo) (1927), el poli(metacrilato de metilo) (1928) y la resina urea-formaldehido (1929). Se calcula que durante los 10 años siguientes, en Estados Unidos se produjeron cerca de 23 000 toneladas de plásticos, basicamente de materiales fenólicos y celulosos.
Entre 1930 y 1942 varios otros polímeros se descubrieron, tal como el copolímero de estireno-butadieno (1930), poliacrilonitrilo, poliacrilatos, poli(acetato de Vinilo) y el copolimero estireno-acrilonitrilo (1936); los poliuretanos (1937); el poliestireno y el poli(tetraflúor-etileno) (teflonâ) (1938); las resinas fenol o melamina-formaldehido (fórmica) y el poli(tereftalato de etileno) (1941); fibras de poliacrilonitrilo (orlonâ) y los poliesteres INSATURADOS (1942). La primera industria a producir nylon fue la DuPont en 1938, y la fabricación del nylon-6 (perlonâ) fue iniciada en el año siguiente por la I. G. Faber. Por ésta época en Alemania P. Shlack hizo la primera polimerización por abertura de anillo, de un compuesto orgánico cíclico, al producir el nylon a partir de la caprolactama.Después de la segunda guerra mundial, la fabricación y la comercialización de los materiales poliméricos tuvo un gran impulso con el aperecimiento de las resinas epoxi (1947) y ABS (1948), además del desarrollo del los poliuretanos.
Otro paso significativo en el estúdio de la química de polímeros ocurrió en 1953, con la descubierta de la polimerización ESTEREORREGULAR, por los investigadores Karl Ziegler y Giulio Natta, por lo que también recibieron el Prémio Nobel de Química, en 1963.
La década de 50 fue marcada por el surgimiento de varios polímeros como el polietileno linear, el polipropileno, el poliacetal, el policarbonato, el poli(óxido de fenileno), así como de nuevos copolímeros. Durante los años 60, los plásticos pasaron a sustituir no apenas las maderas, como también el cartón y el vidrio en los embalajes. Y en los años 70, los plásticos tomaron el lugar de algunas aleaciones ligeras.
En los años 80, la producción de plásticos se intensificó y diversificó, tornandose una de las principales industrias químicas del mundo. Debido a la contínua nacesidad de nuevos materiales poliméricos, varios centros de investigación, industrias y universidades mantienen investigaciones científicas o tecnológicas, constantemente desarrollando polímeros con las más variadas propiedades químicas, y físicas.
Actualmente, el Mundo moderno no se puede imaginar sin los plásticos ni los cauchos. El progreso de un país se puede medir por su producción de plásticos. El consumo per capita durante 1995 en Brasil fue de 14 kg/hab/año, un índice muy bajo si se compara con el de otros países como Singapura, Taiwan, Japón, Estados Unidos, y países de Europa Occidental. Sin embargo, este consumo en Brasil está aumentando significativamente, lo que trae el desarrollo de las industrias de producción y de transformación de plásticos en el país, y principalmente, una mejor calidad de los productos.
Glossário
MEZCLA
Sistema de dos o más substancias químicas distintas, que pueden ser separadas a través de técnicas físicas o mecánicas
AZUFRE
elemento químico de color amarillo, no metálico, de símbolo S y número atómico 16, que pertenece al grupo 16 (antiguo VI) de la Tabla Periódica
ÁCIDO
según Arrhenius – ácido es un tipo de substancia que contiene hidrógeno, el cual se disocia cuando en agua resultando en ión hidrógeno positivo (H+)
ACEITE
un líquido viscoso de origen vegetal u animal insoluble en agua
ALCANFOR
cetona terpénica cíclica cristalina, con fórmula molecular C10H16O
CELULOSA
polisacárido linear formado por cadenas largas, constituidas de unidades de glucosa
GLUCOSA
azúcar (monosacárido) blanco cristalino, que se encuentra abundante en la naturaleza, de fórmula molecular C6H12O6
PÉPTIDO
grupo de compuestos orgánicos que poseen dos o más aminoácidos consecutivos enlazados químicamente (enlace peptídico)
AMINOÁCIDO
substancia orgánica soluble en agua y que posee un grupo carboxilo (-COOH) y un grupo amino (-NH2), generalmente ligados al mismo átomo de carbono
MOLÉCULAS BIFUNCIONALES
moléculas que en su estructura poseen dos grupos funcionales reactivos, como por ejemplo los aminoácidos
COMPUESTO INSATURADO
compuesto que contiene un doble o un triple enlace en su estructura
REACCIÓN ESTEREORREGULAR (o estereoespecífica)
reacción química en que el enlace entre las moléculas de los monómeros ocurre siempre en la misma posición espacial relativa, resultando en macromoléculas con una estructura mucho más ordenada
Questionário:
1. Que Staudinger sea considerado el padre de la química de polímeros se deve a:a) La descubierta de los poliésteresb)Produjo el primer polímero comercial c) Su investigación pionera en esta área d) Haber estudiado el proceso envejecimiento del caucho natural
2. Cuales de estos investigadores introdujeron los primeros conceptos sobre macromolécula? a) Parker y Hyatt b) Hyatt y Goodyera c) Kekulé y Fisher d) Fisher y Baekeland
3. Los plásticos en la década de 60 se caracterizan por: a) Presentar pesos moleculares muy elevados b) Substituir algunas aleaciones ligeras c) Substituir los polímeros producidos en el início del siglo d) Substituir vidrios y cartones
4. El proceso de vulcanización puede ser definido como: a) La transformación de un plástico en caucho natural b) El proceso en que las propiedades del caucho natural son modificadas c) La degradación del caucho natural para formar moléculas pequeñas d) Proceso mecánico para extracción del caucho natural del árbol
5. Los investigadores que fueron premiados con el Nobel de Química por sus trabajos en química de macromoléculas fueron: a) Schlack, Flory, Carothers y Parker b) Baekeland, Kekulé, Staudinger y Natta c) Ziegler, Natta, Staudinger y Flory d) Goodyear, Bayer, Hyatt e Ziegler
6. La celulosa y los polipéptidos son constituidos por unidades químicas repetidas de: a) Glicosa y aminoácidos b) Celuloide y proteínas c) Aminoácidos y celobiosa d) Glicídeos y lipídeos
7. Entre los países con elevado consumo per capita de plástico en el mundo se destacan: a) Brasil, Francia, Estados Unidos, y Grecia b) Inglaterra, Estados Unidos, Japón y Tailandia c) Corea del Norte, Bélgica, Singapura y Taiwan d) Holanda, Singapura, Japón y Taiwan
8. Los nombres comerciales orlonâ, perlonâ, y teflonâ corresponden respectivamente a: a) Fibras de poliacrilonitrilo, fibras de nylon-6 y poli(terafluor-etileno) b)Nylon, resina epoxida y poliester c) Resina melamina –formaldehido, poli(acetato de vinilo), y poliestireno d) Poliuretano, nylon-6 y poliacetal
9. El primer polímero obtenido a partir de una polimerización por abertura de anillo fue:a) Nylon-6 b) Poliestireno c) Poli(acetato de vinilo) d) Poliuretano
10. Indique cuál de las afirmaciones está equivocada: a) El primer plástico comercializado fue el caucho natural vulcanizado b) En el início de este siglo, el principal plástico fabricado y comercializado era la baquelita c) El celuloide nada más era que parkesina mejorada. d) El poliuretano fue descubierto antes de la 2ª Guerra Mundial
2. CLASIFICACIÓN Y PROCESOS DE OBTENCIÓN DE POLÍMEROS
2.1 Clasificación de los Polímeros
Además de los polímeros clásicos que se producen y comercializan ya hace algunos años, a cada día aparecen otros nuevos, provenientes de las investigaciones científicas y tecnológicas que se desarrollan en todo el mundo. Por lo que, dada la gran variedad de materiales poliméricos existentes, se hace necesario agruparlos según sus características, facilitando así el entendimiento y el estúdio de las propiedades. Con este objetivo se clasifican de várias maneras, de acuerdo con las estructuras químicas, el comportamiento frente el calor, propiedades mecánicas, tipos de aplicaciones, escala de producción, o aún otras características.
A seguir se presentan estas clasificaciones y los conceptos pertinentes
2.1.1. Clasificación según el Tipo de Estructura Química
Se pueden agrupar en tres divisiones:
2.1.1.1. Según la cantidad de meros diferentes en el polímero
Un polímero puede ser constituido apenas de la repetición de una única unidad química (CADENA homogénea) o entonces de dos o más meros (cadena heterogénea). Cuando la cadena es homogénea, se se llama homopolímero, y cuando es heterogénea copolímero.
De esta manera tenemos:Homopolímero – es el polímero constituido por apenas un tipo de unidad estructural repetida. Ex.: polietileno, poliestireno, poliacrilonitrilo, poli(acetato de vinilo).
Si consideramos A como el mero presente en el homopolímero, su estructura puede representarse así:
Copolímero – es el polímero constituido por dos o más meros distintos. Ex.: SAN, NBR, SBR.Suponiendo que A y B representan los meros, hay tres posibilidades de disposición:
Copolímeros al azar (u aleatorios, estadísticos) – en estos copolímeros los meros tienen secuencia desordenada a lo largo de la cadena macromolecular:
Copolímeros alternados – en estos los meros se suceden alternadamente:
Copolímeros en bloques – cada macromolécula del copolímero es formada por más o menos largos tramos de A cada uno seguido por un tramo de B:

Copolímeros de injerto – la cadena principal que constituye el polímero contiene apenas unidades de un mismo monómero, mientras que el otro mero hace parte solamente de las ramificaciones laterales (el injerto):
Por lo general, los copolímeros constituidos de tres unidades químicas reiterativas diferentes se denominan terpolímeros. Un ejemplo típico es el ABS, es decir, el terpolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno.
La reacción química que forma los copolímeros se conoce como copolimerización, y los monómeros de comonómeros. Cuando se cambian los comonómeros o la cantidad relativa de cualquiera de ellos, el material que se obtiene presenta propiedades diferentes, tanto químicas como físicas.
2.1.1.2. Con relación a la estructura química de los meros que constituyen el polímero.
Esta clasificación se basa en el grupo funcional al cual pertenecen los meros. Así tenemos como ejemplos:
Poliolefinas – polipropileno, polibutadieno, poliestireno.Poliésteres – poli(tereftalato de etileno), policarbonato.Poliéteres – poli(óxido de etileno), poli(óxido de fenileno).Poliamidas – Nylon, poliimida.Polímeros celulosos – nitrato de celulosa, acetato de celulosa.Polímeros acrílicos – poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo.Polímeros vinílicos – poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico).Poliuretanos – denominación genérica para los que son derivados de isocianatosResinas formaldehido – resina fenol-formol, resina urea-formol.
2.1.1.3. Con relacióm a la forma de la cadena polimérica
Las cadenas macromoleculares pueden ser :
Lineales – en que no tienen ramificaciones.

Ramificadas – todas las moléculas contienen ramificaciones, es decir pequeñas cadenas laterales.

Entrecruzadas – los polímeros poseen estructura tridimensional, donde las cadenas están unidas unas a otras por enlaces químicos.

2.1.2. Clasificación conforme el comportamiento frente la temperatura
Según el resultado al calentar los polímeros, se pueden nombrar:
Termoplásticos – son polímeros que se funden al calentarlos y se solidifican al enfriarse. Ex.: polietileno, poli(tereftalato de etileno), poliacrilonitrilo, nylon.
Termofijos – al calentarlos por la primera vez se forman entrecruzamientos, transformándolos en infusibles e insolubles. Ex.: resina fenol-formol, resina melamina-formol, resina urea-formol.
2.1.3. Clasificación según el Comportamiento Mecánico
Plásticos (del grego: adecuado al modelado, moldeo) – son materiales poliméricos estables en las condiciones normales de uso, pero que durante alguna etapa de su fabricación estuvieron fluidos. Esta propiedad les permite ser moldeados por calentamiento, por presión o por ambos. Ex.: polietileno, polipropileno, poliestireno.
Elastómeros ( o cauchos) – son materiales poliméricos que tanto pueden ser de origen natural como sintética. Después de sufrir una deformación bajo la acción de un fuerza, recuperan la forma original rapidamente, por más que la deformación haya sido grande o aplicada por bastante tiempo. Ex.: polibutadieno, caucho nitrílico, poli(estireno-co-butadieno).
Fibras – las fibras tienen un relación muy elevada entre la logitud y el diámetro. Generalmente son constituidas de macromoléculas lineales y se mantienen orientadas longitudinalmente. Ex.: poliésteres, poliamidas y poliacrilonitrilo
2.1.4. Clasificación según la Escala de Fabricación
Los plásticos, de acuerdo con la escala de producción pueden llamarse:
Plásticos de comodidad (commodities) – constituyen la mayoría de los polímeros fabricados mundialmente. Ex.: polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.
Plásticos de especialidad (specialties) – plásticos que poseen un conjunto especial de propiedades y son producidos en menor escala. Ex.: Poli(óxido de metileno) y poli(cloruro de vinilideno).
2.1.5. Clasificación según el Tipo de Aplicación
Un plástico puede tener una aplicación general o ser un plástico de ingeniería.
Plásticos de uso general – son polímeros muy versátiles, utilizables en las más variadas aplicaciones. Como el polietileno, el polipropileno, el estireno, el (metacrilato de metilo), el poli(cloruro de vinilo), la baquelita, etc.
Tecnopolímeros - plásticos para ingeniería – son polímeros empleados en sustitución a materiales tradicionalmente utilizados en la ingeniería, como la madera y varios metales. Ex.: poliacetal, policarbonato y poli(tetraflúor-etileno).
Además de las clasificaciones aquí descritas, el término resina se emplea muy a menudo en la industria de plásticos. Las resinas naturales son compuestos orgánicos AMORFOS secretados por algunas plantas u insectos; generalmente son insolubles en agua, pero solubles en diversos disolventes orgánicos. Las resinas sintéticas se describen como un grupo de sustancias sintéticas cuyas propiedades se asemejan a las de las resinas naturales. Generalmente, a la temperatura ambiente las resinas presentan un aspecto de líquido bastante viscoso o aspecto pastoso que se reblandece gradualmente al calentarlo. También se nombran resinas termofijas a los plásticos termofijos.
GLOSSÁRIO
CADENA
el resultado de la unión secuencial y repetida de monómeros, que por analogía se pueden imaginar como eslabones
COMPUESTO AMORFO
compuesto sólido no cristalino
QUESTIONÁRIO
1. Un polímero puede tener la cadena en forma:a) Rectilínea, cristalina e injertada b) En forma de ovillo, lineal y ramificada c) Entrecruzada, lineal y ramificada d) Lineal, amorfa y entrecruzada
2. Indique cual afirmación es correcta:a) Las resinas son sustancias sólidas cristalinas que tanto pueden tener origen natural como sintética b) Cuando calentadas, las resinas se transforman en líquidos con baja viscosidad c) Las resinas sintéticas se diferencian de las naturales por disolverse en agua d) Las resinas son formadas de oligómeros de elevado peso molecular
3. Cual de estos grupos se constituye apenas de plásticos de uso general? a) Poli(cloruro de vinilo), polipropileno, y polietileno b) Poliacetal, poliestireno y poli(metacrilato de metilo) c) Policarbonato, poliacetal y polipropileno d) Poli(óxido de fenileno), nylon y ABS
4. Cual de estos polímeros se puede clasificar como homopolímero termoplástico de uso general, del tipo commodities: a) Polietileno b) Policarbonato c) Poli(tereftalato de etileno) d) Nylon
5. Los copolímeros al azar y en bloque se caracterizan por contener los meros dispuestos, respectivamente: a) Desordenados y en secuencias b) Alternados y ramificados c) Desordenados y alternados d) Ramificados y en secuencias
6. Al cambiar la proporción de uno de los comonómeros en una copolimerización, en el copolímero se observa que: a) Sus propiedades químicas y físicas no se alteran b) Sus propiedades químicas se modifican, mientras que las físicas no se alteran c) Sus propiedades químicas y físicas se alteran d) Sus propiedades químicas no se alteran, pero las físicas si se modifican
7. Los comonómeros se definen como: a) Monómeros bifuncionales b) Monómeros que dan origen a heteropolímeros c) Monómeros que dan origen a homopolímeros d) Monómeros que dan origen a copolímeros
8. La baquelita se puede clasificar como un plástico: a) Termorrígido de ingeniería b) Termorrígido de uso general c) Termoplástico de ingeniería d) Termoplástico de uso general
9. Se puede decir que un material tiene elasticidad, es decir, es un elastómero, cuando: a) Se queda con una deformación irreversible b) Después de sufrir una deformación, el material vuelve a su forma original c) Se deforma facilmente al calentarlo d) No se deforma
10. Cuál de las frases siguientes está correcta: a) En general, los elastómeros son termofijos b) Todos los plásticos son termoplásticos c) Los termoplásticos solamente se funden a temperaturas muy elevadas d) Los termofijos son solubles en disolventes apolares
4ª LecciónClasificación y Procesos de Obtención de Polímeros
2.2. Procesos de Obtención de los Polímeros
Como hemos visto ya, los polímeros se clasifican según sus propiedades químicas, físicas y estructurales. Ahora veremos que también se agrupan de acuerdo con el tipo de reacción química utilizada para obtenerlos y todavía, según la técnica de polimerización empleada para llevar a cabo la reacción química. Estos dos últimos aspectos afectan sobremanera las características de los polímeros resultantes.En este tópico trataremos de los tipos de reacciones y de las técnicas existentes.
2.2.1. Reacciones de polimerización
En 1929, Carothers separó las polimerizaciones en dos grupos, de acuerdo con la composición o la estructura de los polímeros. De acuerdo con esta clasificación, se dividen las reacciones de polimerización en poliadiciones (por adición) y policondensaciones (por condensación). La poliadición puede darse en monómeros que contengan al menos un doble enlace, y la cadena polimérica se forma por la apertura de este, adicionando un monómero seguido de otro. En la policondensación la reacción se pasa entre monómeros que porten dos o más grupos funcionales, formando también casi siempre moléculas de bajo peso molecular como agua u AMONÍACO (Figura 2).
Figura 2 – Poliadición y policondensación
Años más tarde , en 1953, Flory generalizó y perfeccionó esta clasificación utilizando como criterio el MECANISMO DE REACCIÓN, dividiendo las reacciones en polimerizaciones en cadena y en etapas, que corresponden, respectivamente, a las poliadiciones y policondensaciones. Las polimerizaciones en cadena y en etapas poseen características diferentes, como se muestra en la Tabla 1.
POLIMERIZACIÓN EN CADENA
POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS
Apenas el monómero y las especies propagantes pueden reaccionar entre si.
Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el sistema pueden reaccionar entre si.
La polimerización envuelve al mínimo dos PROCESOS CINÉTICOS.
La polimerización solo tiene un proceso cinético.
La concentración del monómero disminuye gradativamente durante la reacción.
El monómero se consume totalmente ya en el comienzo de la reacción, restando menos de 1% al final.
La velocidad de reacción aumenta con el tiempo hasta alcanzar un valor máximo, en el que permanece.
La velocidad de reacción es máxima en el comienzo y disminuye con el tiempo.
Polímeros con alto peso molecular se forman desde el início de la reacción , y este no se altera con el tiempo.
Mucho tiempo de reacción es esencial para obtener un polímero con elevado peso molecular , el cual aumenta durante la reacción.
La composición química porcentual del polímero es igual que la del monómero que lo origina.
La composición química porcentual del polímero es diferente de aquella del monómero que lo origina.
Tabla 1 – Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas
Con esta nueva clasificación, polímeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de poliadición, como los poliuretanos (que no liberan moléculas de bajo peso molecular, mas son característicamente obtenidos por una reacción de condensación), pasan a recibir una clasificación más precisa al considerarlos provenientes de una polimerización en etapas.
Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciación, propagación y terminación distintas y bien definidas.
La iniciación de una polimerización en cadena puede ser inducida por calor, por agentes químicos (INICIADORES) o por radiación (ULTRAVIOLETA y RAYOS ). La iniciación por calor o radiación proporciona una HOMÓLISIS del duplo enlace del monómero, resultando en un mecanismo de reacción vía RADICALES LIBRES; mientras que la iniciación química (la que se emplea en la mayoría de las industrias), se consigue con iniciadores, sustancias que pueden provocar tanto la homólisis como la HETERÓLISIS del doble enlace. Por tanto, la polimerización puede transcurrir a través de radicales libres, por vía CATIÓNICA o por vía ANIÓNICA, o todavía, por COORDINACIÓN. Caso la polimerización sea iniciada por un iniciador radicalar se llama polimerización radicalar; caso el iniciador sea un catión se denomina catiónica, si el iniciador es un anión la polimerización se dice aniónica (Figura 3). En el caso de la polimerización por coordinación los iniciadores son también CATALISADORES. Se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE TRANSICIÓN y ORGANOMETÁLICOS, como los de Ziegler-Natta. Este tipo de catálisis se aplica solamente a monómeros apolares, y tiene como ventaja, la obtención de polímeros altamente estereorregulares.
Figura 3 - Reacciones de iniciación de una polimerización en cadena radicalar catiónica aniónica
Durante la propagación, la especie reactiva generada en la iniciación (radical libre, catión o anión) incorpora sucesivamente moléculas de monómero, formando la cadena polimérica (Figura 4). Esta etapa de la polimerización en cadena es muy importante, pues su velocidad influencia directamente la velocidad general de la polimerización.
Figura 4 – Propagación en una polimerización catiónica en cadena
En la terminación, el centro activo propagante reacciona de modo espontáneo o con alguna sustancia adicionada, interrumpiendo la propagación del polímero. Generalmente la terminación de la polimerización radicalar ocurre por reacciones de combinación, desproporcionamiento o transferencia de cadena. La polimerización catiónica se termina con humedad u otras impurezas. Mientras que la aniónica termina cuando se añade al sistema alguna SUSTANCIA PROTÓNICA, como por ejemplo ALCOHOLES o ácidos.
Las polimerizaciones en cadena pueden sufrir reacciones de inhibición o retardo. En la inhibición la polimerización se detiene, por impedimiento de la propagación de la cadena, la cual vuelve a continuar después del total consumo del inhibidor. Los inhibidores se utilizan en algunos monómeros para evitar la polimerización durante almacenaje y transporte. Los inhibidores más empleados son el nitrobenzeno, el m-dinitrobenzeno, la hidroquinona, el poli-t-butil-catecol, la b-naftilamina, la difenil-picril-hidrazina (DPPH) y el oxígeno. En el retardo, la velocidad de polimerización apenas disminuye, porque la velocidad de propagación no es tan afectada. Los productos empleados para tal fin se llaman retardadores.Las polimerizaciones en etapas transcurren por un mecanismo en que no se diferencian una iniciación, propagación y terminación, o sea se procesan a través de la repetición de la misma reacción química y a la misma velocidad.
La polimerización, en este caso, se da de forma análoga a las reacciones de algunas especies químicas de bajo peso molecular y, por lo tanto, está sujeta a la interferencia no solo de impurezas, como también a CICLIZACIÓN de la cadena propagante o del monómero, lo que puede disminuir significativamente la pureza del polímero resultante.
Otra característica importante de las polimerizaciones en etapas es que, según la funcionalidad del monómero el polímero puede resultar lineal, ramificado, o con entrecruzamientos.
Además de las polimerizaciones en cadena y en etapas, los polímeros pueden ser obtenidos a través de reacciones de modificación química sobre otros polímeros. Grupos químicos de un polímero pueden reaccionar con determinadas sustancias cambiandoles las propiedades. Uno de los ejemplos más conocidos de la modificación química de un polímero es la obtención del poli(alcohol vinílico). Este material se obtiene por la HIDRÓLISIS del poli(acetato de vinilo), pues el supuesto monómero alcohol vinilico no existe.
GLOSSÁRIO
AMONÍACO
gas incoloro, NH3, de olor picante
MECANISMO DE REACCIÓN
descripción detallada de las etapas de una determinada reacción química
PROCESO CINÉTICO
proceso que envuelve la velocidad de una reacción química
ULTRAVIOLETA
radiación electromagnética que tiene longitud de onda entre la luz visible y los Rayos-X
RAYOS
radiación electromagnética del mismo tipo, pero de menor longitud de onda que los Rayos-X
INICIADORES
sustancia química distinta a los monómeros, que forma la especie activa que da inicio a la polimerización
HOMÓLISIS
rompimiento de un enlace químico resultando en la formación de dos radicales libres
RADICAL LIBRE
átomo u grupo de átomos que poseen un electrón sin pareja, o sea, libre
HETERÓLISIS
rompimiento de enlace químico resultando en dos iones de cargas opuestas
CATIÓN
ión con carga positiva
ANIÓN
ión con carga negativa
COMPUESTO DE COORDINACIÓN
compuesto que contiene un átomo central rodeado de átomos o grupos de átomos, a él unidos por enlaces de coordinación
CATALIZADOR
sustancia que altera la velocidad (apenas la velocidad) con que una reacción química ocurre
COMPUESTOS DE TRANSICIÓN
compuesto formado por elementos de llamados de transición en la tabla periódica.
COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
sustancias orgánicas en que uno de los átomos de carbono de la molécula está directamente ligado a un átomo metálico
SUSTANCIA PROTÓNICA
Sustancia capaz de liberar un protón, partícula elemental estable localizada en el núcleo de los átomos, y que posee carga positiva. El átomo de hidrógeno se constituye solo de un protón, y cuando enlazado al oxígeno puede disociarse. Se representa por H+
ALCOHOL
sustancia orgánica que contiene el grupo hidrolxilo (OH) ligado a un átomo de carbono
CICLIZACIÓN
conversión de una molécula de cadena abierta en un compuesto cíclico
HIDRÓLISIS
reacción de descomposición química de una sustancia por la acción del agua.
QUESTIONÁRIO
1. La estructura lineal, ramificada o entrecruzada de un polímero que se ha obtenido por reacción en etapas, depende de: a) La temperatura de la reacción b) La funcionalidad de los monómeros c) Del tiempo de reacción d) Del tipo de mecanismo de la reacción
2. Indique cual afirmación está correcta: a) La velocidad de la polimerización en cadena depende de la velocidad de la etapa de propagación b) La velocidad de la polimerización en cadena depende de la velocidad de la etapa de iniciación c) La velocidad de la polimerización en cadena depende de la velocidad de la reacción de terminación d) La velocidad de la polimerización en cadena no depende de la velocidad de cualquier etapa intermediaria
3. Qué inconvenientes tienen las polimerizaciones en etapas? a) Impurezas interfieren y ocurren reacciones de ciclización b) La alta reactividad de los monómeros y reacciones paralelas de ciclización c) Necesitan condiciones de reacción enérgicas y mucho tiempod) Las impurezas interfieren y necesitan mucho tiempo de reacción
4. Las clasificaciones de las polimerizaciones según Carothers y Flory se basan, respectivamente: a) En la estructura y en las propiedades del polímero b) En el mecanismo de reacción y en la estructura del polímero c) En el tipo de monómero utilizado y en el mecanismo de reacción d) En la estructura del polímero y en el mecanismo de reacción
5. La eliminación de moléculas pequeñas como sub-producto es característico de las: a) Policondensaciones b) Polimerizaciones en cadena c) Poliadiciones d) Polimerizaciones en etapas
6. En las reacciones de modificación química de polímeros: a) Los polímeros reaccionan con otras moléculas de monómero b) Los polímeros sufren reacciones formando otros polímeros c) Los polímeros se decomponen en su monómero original d) Los polímeros reaccionan con iniciadores o catalizadores
7. La iniciación de una polimerización en cadena se puede inducir con: a) Iniciadores y catalizadores b) Ocurre espontaneamente c) Calor o radiación d) Iniciador, catalizador, calor y radiación
8. Cuál de los ítenes no es característico de una polimerización en cadena?a) La velocidad de la reacción aumenta conforme transcurre el tiempo b) La polimerización involucra por lo menos dos procesos cinéticos c) La concentración del monómero disminuye durante la reacción d) Se necesita mucho tiempo de reacción para obtenerse un polímero con alto peso molecular
9. Cuál es la función del inhibidor en una polimerización en cadena? a) Evitar que el monómero guardado polimerize b) Promover una polimerización más lenta c) Terminar la polimerización d) Evitar que reacciones paralelas ocurran durante la polimerización
10. Cuál proceso de iniciación, en una polimerización en cadena, puede provocar la homólisis o la heterólisis de uno de los enlaces químicos del monómero? a) Radiación b) Compuestos de coordinación c) Calor d) Iniciador
5ª LecciónClasificación y Procesos de Obtención de los Polímeros
2.2.2. Técnicas de Polimerización
Existen cuatro técnicas industriales empleadas en la polimerización de un monómero, la polimerización en masa, en solución, en suspensión y en EMULSIÓN. Cada una de estas técnicas tiene condiciones específicas y dan origen a polímeros con características diferentes.
2.2.2.1. Polimerización en Masa
La polimerización en Masa es una técnica simple, homogénea, donde solo el monómero y el iniciador están presentes en el sistema. Caso la polimerización sea iniciada térmicamente o por radiación, solo habrá monómero en el medio reaccional. Por consiguiente, esta técnica es económica, además de producir polímeros con un alto grado de pureza. Esta polimerización es altamente EXOTÉRMICA, ocurriendo dificultades en el control de la temperatura y de la agitación del medio reaccional, que rapidamente se vuelve VISCOSO desde el início de la polimerización. La agitación durante la polimerización deve ser vigorosa para que haya la dispersión del CALOR DE FORMACIÓN del polímero, evitandose puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto. Este inconveniente puede ser evitado usándose inicialmente un pre-polímero ( mezcla de polímero y monómero ), que es producido a una temperatura más baja, con una baja conversión y condiciones moderadas. A camino del molde, se calienta el pre-polímero completandose la polimerización.
La polimerización en masa es muy usada en la fabricación de lentes plásticas amorfas, debido a las excelentes cualidades ópticas conseguidas en las piezas moldeadas, sin presión, como en el caso del poli (metacrilato de metilo.)
2.2.2.2. Polimerización en Disolución
En la polimerización en disolución, además del monómero y del iniciador, se emplea un DISOLVENTE, que deve disolverlos, formando un sistema homogéneo. El solvente ideal deve ser barato, de bajo PUNTO DE EBULLICIÓN y de fácil posterior separación del polímero. Al final de esta polimerización, el polímero formado puede ser soluble o no en el disolvente usado. Caso el polímero sea insoluble, se obtiene un lodo, facilmente separado del medio reaccional por filtración. Si el polímero fuese soluble, se utiliza un no-disolvente para PRECIPITARLO en forma de fibras o polvo.
La polimerización en solución tiene como ventaja la temperatura homogénea debido a la fácil agitación del sistema, que evita el problema del sobrecalentamiento. Entretanto, el coste del disolvente y el retraso de la reacción son los inconvenientes de esta técnica.La polimerización en solución se utiliza principalmente cuando se desea aplicar la propia solución polimérica, y se emplea bastante en policondensación.
2.2.2.3. Polimerización en Emulsión
La polimerización en emulsión es una polimerización heterogénea en medio líquido, que requiere una serie de ADITIVOS con funciones específicas, como EMULGENTE (generalmente un DETERGENTE), TAPONADORES de pH COLOIDES, protectores, reguladores de TENSIÓN SUPERFICIAL, reguladores de polimerización (modificadores) y activadores (agentes de REDUCCIÓN).En esta polimerización, el iniciador es soluble en agua, mientras que el monómero es apenas parcialmente soluble. El emulsificante tiene como objetivo formar MICELAS, de tamaño entre 1 nm y 1 mm, donde el monómero queda contenido. Algunas micelas son activas, o sea, la reacción de polimerización se procesa dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de monómeros), constituyendo apenas una fuente de monómero. A medida que la reacción ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con monómero, que crecen asta formar gotas de polímero, originando posteriormente el polímero sólido. La Figura 5 representa el esquema de un sistema de polimerización en emulsión.

Figura 5 – Representación esquemática de un sistema de polimerización en emulsión
La polimerización en emulsión tiene una alta velocidad de reacción y conversión, siendo de fácil control de agitación y temperatura. Los polímeros obtenidos con esta técnica presentan altos pesos moleculares, mas son de difícil purificación por la cantidad de aditivos adicionados. Sin embargo esta técnica tiene gran importancia industrial y muy empleada en poliadiciones, principalmente cuando se aplica directamente el látex resultante.
2.2.2.4. Polimerización en Suspensión
La polimerización en suspensión, también conocida como polimerización en perlas, por la forma como los polímeros son obtenidos, es una polimerización heterogénea donde el monómero y el iniciador son insolubles en el medio dispersante, en general el agua.
La polimerización se pasa dentro de las partículas en SUSPENSIÓN, las cuales tienen tamaño medio entre 2 a 10 mm, y donde se encuentran el monómero y el iniciador. La agitación del sistema es un factor muy importante en esta técnica, pues según la velocidad de agitación empleada, varía el tamaño de las partículas.
Además del monómero el iniciador y el solvente, también se adicionan AGENTES TENSIOACTIVOS, substancias químicas que auxilian en la suspensión del polímero formado, evitando la adhesión entre las partículas y, como consecuencia, la precipitación del polímero sin la formación de las perlas. La precipitación del polímero también puede ser evitada por la adición al medio reaccional de un polímero HIDROSOLUBLE, de elevado peso molecular, que aumente la viscosidad del medio. No obstante,la incorporación de estos aditivos al sistema dificulta la purificación del polímero resultante.
La Tabla 2 compara las características de las polimerizaciones en masa, solución, suspensión y emulsión.
TIPO
VENTAJAS
DESVENTAJAS
Masa
# Alto grado de pureza# Requiere equipos sencillos
# Control de temperatura difícil# Distribución de peso molecular ancha
Solución
# Control de temperatura fácil# La disolución polimérica formada puede ser utilizada directamente
# El disolvente causa reducción en el peso molecular y en la velocidad de reacción# Dificultades en la extracción del disolvente
Emulsión
# Polimerización rápida# Obtención de polímeros con alto peso molecular # Fácil control de la temperatura
# Contaminación del polímero con agentes emulsionantes y agua
Suspensión
# Control de temperatura fácil# Obtención del polímero en forma de perlas
# Contaminación del polímero con agentes estabilizadores y agua# Requiere agitación continua
Tabla 2 – Comparación de los sistemas de polimerización
Además de estas técnicas de polimerización, algunos polímeros se pueden producir por la técnica de polimerización interfacial. En esta, la polimerización ocurre en la interface entre dos SOLVENTES INMISCIBLES, en que cada uno de los monómeros está en una de las fases. El polímero se forma en esta interface, luego se remueve a fin de permitir la continuidad de la polimerización . Este método es limitado a un pequeño número de polimerizaciones en etapas, debido a las condiciones de reacción necesarias.
Glossário
EMULSIÓN
Solución coloidal en que pequeñas partículas de un líquido están dispersas en otro líquido
REACCIÓN EXOTÉRMICA
Reacción química que libera energía en forma de calor
VISCOSIDAD
Propiedad que todo fluido real presenta cuando resiste al movimiento relativo de cualquiera de sus partes por acción de una fuerza
CALOR DE FORMACIÓN
Energía liberada o absorbida cuando un mol de un compuesto se forma a partir de sus elementos constituyentes
DISOLVENTE
Líquido que disuelve otra o mas sustancias para formar una disolución
PUNTO DE EBULLICIÓN
temperatura en que la presión de vapor de un líquido se iguala a la presión atmosférica externa
PRECIPITACIÓN
Formación de un precipitado (depósito de material)
ADITIVO
Sustancia adicionada a una disolución para aumentar, disminuir o eliminar una determinada propiedad de ésta
EMULGENTE
Sustancia que, en pequeñas cantidades, ayuda a formar o estabilizar una emulsión
DETERGENTE
Mezcla de sales de sodio de ácidos grasos
TAPONADOR
Mezcla de compuestos utilizada para mantener el pH constante en una disolución
COLOIDE
Sistema de dos o más fases, en que una (la dispersa) se distribuye por la otra (fase continua)
TENSIÓN SUPERFICIAL
Propiedad de un líquido que modifica sus características, como si su superficie estuviese recubierta con una película elástica
REACCIÓN DE OXI-REDUCCIÓN (redox)
Reacción química en que un agente oxidante se reduce y un agente reductor se oxida, involucrando la transferencia de electrones de un átomo, ión o molécula para otro
MICELA
Agregado de moléculas de un coloide
SUSPENSIÓN
Mezcla en que pequeñas partículas de un sólido o líquido se mantienen suspensas en un líquido o un gás
AGENTE TENSIOACTIVO
Sustáncia, como un detergente, que al adicionarla a un líquido aumenta la capacidad de este desparramarse y humedecer, devido a la disminución de su tensión superficial
COMPUESTO HIDROSOLUBLE
Compuesto soluble en agua
SOLVENTES INMISCIBLES
Solventes que no se disuelven entre si
QUESTIONÁRIO
1. Cuales de las polimerizaciones siguientes son realizadas en un sistema homogéneo ?a) Emulsión y suspensión. b) Masa y suspensión c ) Masa y solución d ) Emulsión y solución
2. En cual de las técnicas de polimerización el polímero es obtenido con elevado grado de pureza? a ) Suspensión b ) Solución c ) Emulsión d ) Masa
3. Como puede ser evitado el sobrecalentamiento en la polimerización en masa? a) Aumentandose la concentración del monómero en el sistema b) Produciendose inicialmente un pre – polímero c) Aumentandose la concentración del iniciador en el sistema d) Disminuyendose el tiempo de reacción.
4. Cual es la función de los surfactantes usados en las polimerizaciones en suspensión? a) Provocar la precipitación del polímero en la solución b) Ajustar el pH de la solución c) Evitar la precipitación del polímero en la solución d) Controlar el crecimiento de la cadena polimérica.
5. Cuales son las características necesarias para que un solvente sea usado en la polimerización en solución? a) Solubilizar el monómero y el iniciador, tener bajo costo, tener bajo punto de ebullición y ser facilmente removido del medio b) Solubilizar el monómero y el polímero formado, tener bajo costo y ser facilmente removido del medio. c) Solubilizar el polímero formado y el iniciador, tener bajo costo y ser facilmente removido del medio d) Solubilizar el monómero y el iniciador, tener bajo punto de fusión y bajo costo.
6. Cual de las técnicas de polimerización es utilizada en la fabricación de lentes de aumento? a) Suspensión b) Solución c) Emulsión d) Masa
7. Las polimerizaciones en lodo y en perla son respectivamente a) Polimerización en solución en que el polímero es insoluble en el solvente y polimerización en suspensión b) Polimerización en emulsión en que el polímero es insoluble en el solvente y polimerización en suspensión c) Polimerización en suspensión en que el polímero es insoluble en el solvente y polimerización en solución d) Polimerización en solución en que el polímero es soluble en el solvente y polimerización en suspensión
8) Indique cual de las afirmaciones siguientes está correcta a) En la polimerización en emulsión, el monómero y el iniciador son insolubles en el solvente b) La polimerización en solución es muy empleada cuando se desea el polímero en lodo c) La polimerización en masa no requiere agitación controlada d) La polimerización en suspensión produce polímeros con una forma definida
9. Las micelas en la polimerización en emulsión son. a) Gotas formadas por el emulsificante, donde el monómero queda prendido b) Gotas de solvente c) Gotas de acéite presentes en el solvente d) Gotas formadas por el emulsificante, donde el coloide y los tanponadores de pH quedan prendidos
10) Cual de las secuencias siguientes es constituida apenas por técnicas de polimerización industriales?a) Suspensión, solución e interfacial b) Solución, suspensión y interfacial c) Emulsión, interfacial e suspensión d) Interfacial, masa y solución